脲醛树脂形成的基本原理

1、脲醛树脂形成的基本原理 脲醛树脂胶从外观形式看，主要有液状和粉状树脂两种：液体树脂胶是黏稠状的液体，固体含量随创造条件不同而异。该种树脂有较大的不稳定性，若生产工艺不严格控制，树脂的储藏期将大大地缩短，普通可储藏26个月。储藏期过长，逐渐变稠，甚至凝胶失去效用； 粉状树脂胶需经喷雾干燥制得。因为它的低分子缩聚物能溶于水，不需特别溶剂，且能缩短固化时光，不论在常温或加热条件下均能很快固化，用法便利。粉状)脲醛树脂胶的储藏期可长达12年之久。 与的反应是非常复杂的。与都是富于反应性的物质，加之溶液中还含有其他物质，这些物质也参加响化学反应。尿素是阴离子反应体，是阳离子反应体。现就其在不同酸度条件下

2、的反应介绍如下。 (1）碱性条件下反应在碱性条件下，甲醛分子内形成离子与尿素的-nh2中的n原子的非共有电子对相配位。第二，-nh2的h脱离，中和生成一羟甲基脲。反应式如下： 同样，另一个-nh2也和甲醛反应，生成。但是-nh2和-nh-的反应性差异很大，假如过量无数，也可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲，它们的存在还惟独间接的证实。 反应还可以生成环状衍生物尤戎(uron，杂氧-3,5-二氮环己基-4-酮，结构式如下）、一羟甲基尤戎以及二羟甲基尤戎。 第二，为了举行脲醛树脂的缩合反应，正如下节酸性下反应所述，必需考虑h+应成为羟甲基阳离子生成的缘由，由于h+=10-14/oh-(h+=10-14/

3、oh），所以h+离子少，即在碱性条件下，难以发生缩合反应。 (2)酸性条件下反应酸性下反应在脲醛树脂创造上是最重要的，左右这个反应的是反应液中氢离子的浓度。甲醛的水合物甲二醇在氢离子存在下生成羟甲基阳离子，这个阳离子与尿素中氮的非共有电子对配位，再使h+脱离，生成一羟甲基脲: 这是在酸性条件下的加成反应机理，再由这个一羟甲基脲脱水生成亚甲基脲，亚甲基脲与尿素结合生成亚甲基二脲，即举行以下的缩合反应： 以上的加成反应与缩合反应交替举行，生成物进一步缩聚形成以亚甲基为主体、少量醚键衔接的线型或支链型的初期树脂，它是不同缩合度的分子混合物。 这样，尿素的-nh2发生羟甲基化或者亚甲基化，-nh2基变

4、为-nh-，不过-nh-的活性比-nh2的低，因为同样受羟甲基阳离子的袭击，-nh-也和反应，不仅直链分子发生分支生成高分子，而且直到构成网状结构。 上面虽只提到羟甲基反应和亚甲基化反应两种，但羟甲基和羟甲基之间会生成如下的亚甲基醚键： -ch2oh+-ch2oh-ch2och2-+h2o 然而这种亚甲基醚键比较弱，因为加热脱去而成为亚甲基： 脲醛树脂在适当的ph值和温度下，固化的产物也还存在游离的羟甲基，这个基团是亲水性的，通常认为这是脲醛树脂不具高耐水性的缘由，但更主要的缘由是脱水缩合的逆反应，即必需考虑发生的水解反应。 按照以上尿素与甲醛的反应机理，普通认为脲醛树脂的形成通过两个阶段：羟

5、甲基脲生成阶段（加成反应）和树脂化阶段（缩聚反应）。 (3)羟甲基脲的生成尿素与在中性至弱碱性介质（ph=78 )中举行反应时，依摩尔比的不同，可生成一、二、三和四羟甲基脲。羟甲基脲生成反应可表达如下： 这些反应在水溶液中是可逆的，反应举行到平衡确实立。羟甲基的依次引入均降低氨基剩余氢原子加成和缩合反应的能力。生成一、二和三羟甲基脲反应速度常数比均为9：3：1。 尿素相当于4个官能团的单体，但在反应过程中，因为空间妨碍的缘由，这些官能团并不所有举行反应。分子上的羰基具有双官能团的性能。反应式为： 所生成的n-羟甲基脲因分子内的氢键而稳定，继续反应则生成。假如过量无数，也可以生成三羟甲基脲和四羟

6、甲基脲。 (4）树脂化反应在碱性催化反应中，反应停止在羟甲基脲阶段，但是酸的影响很简单使n-羟甲基脲变成共振稳定的正碳-亚氨离子，如： 然后，上式中的后一产物和适当的亲核反应对象发生亲电取代反应。由于尿素是一个酸性的氮氢化合物，其自身在这样的反应中可作为反应对象，从而按下式发生链增长，生成相对分子质量为数百的不溶于水或有机溶剂的聚亚甲基脲。 羟甲基脲分子中因为存在活泼的羟甲基（-ch2oh)，可进一步发生缩聚反应，生成具有线型结构的聚合物。在ph 7时，羟甲基互相之间和羟甲基与尿素之间的反应是缩聚过程的基本反应，可能发生的反应如下： -羟甲基脲的缩聚生成亚甲基键并析出水 h2n-co-nh-c

7、h2oh+h2n-co-nh-ch2ohh2n-co-nh-ch2-nh-co-nh-ch2oh+h2o h2n-co-nh-ch2-nh-co-nh-ch2oh+h2n-co-nh-ch2ohh2n-co-nh-ch2-nh-co-nh-ch2-nh-co-nh-ch2oh+h2o 一轻甲基脲和尿素缩聚生成亚甲基（-ch2-)键并析出水 h2n-co-nh-ch2oh+h2n-co-nh2h2n-co-nh-ch2-nh-co-nh2h2o h2n-co-nh-ch2-nh-co-nh+h2n-co-nh-ch2ohh2n-co-nh-ch2-nh-co-nh-ch2-nh-co-nh2+h

8、2o 二羟甲基脲缩聚生成二亚甲基醚键（-ch2-o-ch2-）并析出水和 hoh2c-hn-co-nh-ch2oh+hoh2c-nh-co-nh-ch2oh 一羟甲基脲和二羟甲基脲缩聚并析出水 2h2n-co-nh-ch2oh2hoh2c-nh-co-nh-ch2oh 尿素和甲醛缩聚产物的特征是既有羟甲基基团，又有亚甲基基团。树脂中这些基团的相对含量对黏度、储藏稳定性、与水混合性、固化速度和的其他性质影响很大。 脲醛树脂与酚醛树脂不同。酚醛树脂不用固化剂，加热即能固化；而脲醛树脂要有固化剂，在室温或加热下，而且惟独在树脂中含有游离羟甲基的状况下才举行固化。脲醛树脂转化为不熔不溶状态，这种转化是

9、分子链之间形成横向交联的结果。横向交联不仅仅是分子键之间羟甲基互相作用，而且因为羟甲基和亚氨基的氢之间互相作用。脲醛树脂固化时可能发生下列的基本反应： 脲醛树脂改变成不熔不溶的化合物时放出水和甲醛，可以下列反应式表示： 树脂改变成固化状态经受3个阶段（甲、乙、丙阶段）。在甲阶段，树脂是可溶于水的黏性液体（或固体）；在乙阶段，树脂是凝胶状疏松体；进一步改变成不熔不溶状的丙阶段。与不同，即使在固化状态下，在溶剂中也能膨胀，加热时也可软化，这证实在固化时生成的交联键数量少。 脲醛树脂为基料的胶黏剂的某些性质取决于脲醛缩聚作用机理和固化树脂空间结构的特点。在原树脂中羟甲基和醚基基团含量的增强，会引起胶黏剂固化过程中析出量的增强。假如在固化后的树脂中含有相当多的游离羟甲基基团，则粘接强度和耐水性显然降低。这些和其他一些特点，必需在各种脲醛树脂合成过程和应用过程中加以考虑。 尿素与甲醛之间反应的进程，受一系列因素的影响，其中包括