离子吸附的等温模型

1、离子吸附的等温模型、动力学模型和热力学参数，并对吸附机理进行了相关的探讨。吸附六价铬的木屑拟采用焚烧处理，灰渣则作为危险废弃物，经固定化处理后安全填埋。1 实验部分1 1 主要试剂及仪器主要仪器: TP-214 电子分析天平( 丹佛仪器( 北京) 有限公司) 、SHA-C 水浴恒温振荡器( 金坛市荣华仪器制造有限公司) 、T6 紫外可见分光度计( 北京普析通用仪器有限责任公司) 、p HS-3C 精密 p H 计( 上海仪电科学仪器股份有限公司) 。主要试剂有重铬酸钾、环氧氯丙烷、N-N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、三乙胺。1 2 木屑改性吸附剂木屑过 40 目筛，用去离子水清洗以去除杂质，10

2、0 烘干。称取 3 g 洗净烘干的木屑加入到配有自动搅拌机的 250 m L 三口烧瓶中，加入 15 m L 环氧氯丙烷、20 m L N-N-二甲基甲酰胺，在 100恒温水浴和搅拌下醚化反应 1 h 后，在通 N2的条件下缓慢滴加 5 m L 二乙烯三胺，交联反应 1 h 后，将温度控制在 80，缓慢滴加 10 m L 三乙胺，接枝反应 3 h，得到的固相产物过滤，并用去离子水冲洗数次，烘干待用。1 3 木屑静态吸附实验1 3 1 木屑改性前后吸附容量的比较取 100 m L 浓度为 1 400 mg /L 的铬溶液，置于250 m L 容口瓶中，不改变溶液 p H，加入 0 1 g 改性木

3、屑和原木屑，在 25 水浴恒温振荡器中反应 2 h，溶液经 0 45 m 滤膜过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中剩余六价铬含量。改性木屑对Cr( ) 的吸附容量按( 1) 式进行计算。qe=( C0 Ce) Vm( 1)式中: qe为 Cr( ) 平衡吸附容量( mg/g) ，C0、Ce分别为溶液初始和吸附平衡时 Cr( ) 的浓度( mg/L) ，V为吸附溶液的体积( L) ，m 为吸附剂投加量( g) 。1 3 2 p H 对 Cr( ) 吸附效果的影响取 100 m L 浓度为 50 mg /L 的铬溶液，置于 250m L 容口瓶中，分别调节溶液 p H 值为 3、4、5、6、

4、7、8、9、10，加入 0 2 g 改性木屑，其余步骤同 1 3 1。1 3 3 温度对 Cr( ) 吸附效果的影响分别在 10、30 和 50 温度下测定改性木屑对Cr( ) 的吸附容量。在 100 m L 初始浓度为 1 500mg / L 的含铬溶液中加入 0 1 g 改性木屑，不改变溶液 p H，分别在 10、30 和 50水浴恒温振荡器中反应2 h，测定溶液中剩余 Cr( ) 的含量。1 3 4 吸附剂投加量对 Cr( ) 吸附效果的影响改性木屑投加量影响实验中改性木屑质量浓度为 0 5 4 0 g /L，铬溶液初始浓度分别为 10、50 和100 mg / L，不改变溶液 p H，

5、控制反应温度为 25 ，其余操作同 1 3 1。1 3 5 吸附动力学实验分别在 10、30 和 50，中性条件下考察改性木屑吸附 Cr( ) 的到达平衡的时间。取 1 000 m L 初始浓度为 50 mg /L 的含铬溶液置于 1 000 m L 烧杯中，加入 1 g 改性木屑，分别放入 10、30 和 50恒温水浴锅中，控制 p H = 7，在电动搅拌条件下，于不同接触时间取样分析溶液中剩余 Cr( ) 浓度。本研究使用 Lagergren 的准一级动力学方程( 2) 、准二级动力学方程( 3) 和颗粒内部扩散方程( 4) 拟合动力学数据，各方程的表达式如下所示:ln( qe qt) =

6、 lnqe k1t ( 2)tqt=1k2q2e+tqe( 3)qt= kpt0 5( 4)式中: qt和 qe分别为 t 时刻及吸附平衡时的吸附容量( mg /g) ; k1，k2和 kp分别为准一级反应速率常数( min 1) 、准二级反应速率常数( g /( mg·min) ) 、颗粒内部扩散系数( mg /( g·min) ) ，其中 kp描述吸附和解吸中分子的扩散转运机制; t 为时间( min) 。1 3 6 共存离子影响配制 100 m L 浓 度 为 1 800 mg /L 且 含 有SO2 4、NO3、Si O2 3、Cl、F、CO2 3多组分共存离子的铬

7、溶液，所配置共存离子的浓度分别为 50、5、20、35、10 和 10 mg / L，加入 0 2 g 改性木屑，不改变 p H，控制反应温度为 25，其余操作同 1 3 1。2 结果与讨论2 1 木屑改性前后吸附容量对比及红外光谱表征木屑改性前后红外分析光谱如图 1 所示。由图1 可见，对于原木屑 a，3 399 cm 1处是一个强而宽的伸缩振动吸收峰，这是醇羟基OH 和NH 的伸缩振动; 在 2 901 cm 1处出现 CH 伸缩振动吸收峰; 在 1 034 cm 1出现了 CO 的吸收峰。改性后的木屑 b 红外分析光谱发生了明显的变化，在 2 8282201环 境 工 程 学 报 第 9

8、 卷增大，温度从 283 K 上升到 323 K 时，改性木屑对 Cr( ) 的最大吸附容量( Qm) 由 203 666 mg /g 增加到228 311 mg / g，因此，在一定温度范围内，温度的升高有利于改性木屑对 Cr( ) 的吸 附，这与李荣华等的研究结果一致16。以 ln KL对 1 /T 作图，并利用式( 5) 、( 6) :G = Tln KL( 5)ln KL=SHT( 6)进行计算得到吸附过程的热力学特征参数如表2 所示。在不同的温度条件下，G0均为负值，这表明吸附过程是自发进行的，而且随着温度升高呈现增加的趋势; H0均为正值表明，吸附过程本身是吸热的过程; S0为正值

9、则说明在吸附过程中固液界面的无序性增加。2 4 吸附剂投加量对 Cr( ) 吸附效果的影响改性木屑对Cr( ) 的去除率随其投加量的变表 1 不同温度下改性木屑吸附 Cr( ) 的 Langmuir、Freundlich 和 Temkin 等温吸附模型常数及相关性Table 1 Langmuir，Freundlich and Temkin model constants and correlation coefficients forCr( ) sorption onto modified sawdust at different temperatures温度( )Langmuir Freun

10、dlich TemkinQm( mg/g) KL( L/mol) 2 KFn 2A B 210 203 666 3 981 0 9904 39 2794 2 4597 0 7146 71 5564 19 8395 0 973030 214 133 4 085 0 9874 44 5361 2 6052 0 5807 78 4064 20 9853 0 953850 228 311 4 263 0 9835 50 9070 2 6897 0 6254 125 3677 20 9400 0 9601表 2 不同温度下改性木屑对六价铬吸附的热力学参数Table 2 Thermodynamic par

11、ameters for Cr( ) sorptiononto modified sawdust at different temperaturesT( K)G0( k J/mol)S0( k J/( mol·K) )H0( k J/mol)283 3 250303 3 545 0 016 1 42323 3 894化曲线见图 5。从图 5 可知，Cr( ) 的去除率随改性木屑投加量的增加而增大。当投加量为 0 5g / L 时，初 始 浓度为 10 、50 mg / L 的 含 铬 溶 液 Cr( ) 的去除率均在 97% 以上，投加量在 0 5 1 5g / L 时，初始浓度为10

12、0 mg / L 的含铬溶液 Cr ( )的去除率急剧增加，当改性木屑的投加量大于 1 5g / L 时，Cr ( ) 的 去 除 率 保 持 稳 定，均 在 99 %以上。2 5 多组分共存离子影响实验自然水体中通常存在 SO2 4、NO3、Si O2 3、Cl、图 5 吸附剂投加量对 Cr( ) 吸附效果的影响Fig 5 Influence of adsorbent dose on sorption of Cr( )F、CO2 3等阴离子，这些共存离子对 Cr( ) 去除效果的影响见图 6。从图 6 可以看出，无干扰离子存在时，改性木屑对 Cr ( ) 的饱和吸附容量为212 5 mg /

13、 g，当多组分干扰离子共存时，改性木屑对Cr ( ) 的 饱 和 吸 附 容 量 仍 保 持 在 较 高 水 平，为195 46 mg /g 。可见，水中常见阴离子的存在对表 3 不同温度下的准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程的速率常数及 qe的计算值Table 3 ate constants and calculated qeby the pseudo-first-order kinetics，pseudo-second-order kinetics and intraparticle diffusion models at different temperatures温度(

14、 )准一级动力学程 准二级动力学方程 颗粒内部扩散方程qek12qek22kp210 14 97 0 0220 0 6878 50 97 0 0045 0 9995 2 8517 0 578730 9 65 0 0176 0 5461 50 10 0 0094 0 9998 2 2978 0 463750 6 58 0 0211 0 5456 50 25 0 0139 0 9999 2 0411 0 40564201 柳 琴等: 改性木屑对水中 Cr( ) 的吸附性能cm 1处出现了新的吸收峰，为脂肪酸 CH 的伸缩振动; 1 459 6 cm 1的新峰是季氨基的伸缩振动吸收峰，表明季氨基成功

15、的接枝到木屑的表面。( a) 原木屑; ( b) 改性木屑; ( c) 吸附铬后的木屑图 1 红外光谱分析Fig 1 Graph of FTI analysis改性前后，木屑对 Cr( ) 的吸附等温线如图 2所示。从图 2 可知，改性后木屑对 Cr( ) 的饱和吸附容量达到 212 5 mg /g，远远高于改性前木屑的吸附容量。图 2 改性前后木屑对 Cr( ) 吸附效果的影响Fig 2 Influence of sawdust on sorption of Cr( )before and after modification2 2 溶液 p H 对吸附效果的影响改性木屑对 Cr( ) 的去

16、除率随溶液 p H 的变化见图 3。溶液 p H 值是影响离子吸附过程的重要参数之一，通常溶液中 Cr( ) 主要以 HCr O4、Cr O2 4和 Cr2O2 73 种形态存在，各种形态的比例取决于溶液的 p H 值12。当 p H 2 0 时，以 Cr2O2 7形态为主，p H 在 3 0 4 0 时，主要以 HCr O4、Cr2O2 7形态存在，p H 在 5 0 6 0 时，以 HCr O4、Cr O2 42 种形态存在，在 p H 7 0 时，以 Cr O2 4为主13，14。从图 3可知，当溶液 p H 在 3 7 的范围内，改性木屑对 Cr( ) 的吸附效果较好，Cr( ) 的去

17、除率几乎不随p H 变化而变化，且去除率均在 99% 以上，当 p H 7时，去除率略有下降，但去除率仍保持在 94% 以上。这是因为季铵基在不同 p H 值溶液中质子化程度不同，即带正电荷的强弱不同。通常在酸性条件下，季铵基呈现强的正电性，对 Cr( ) 的静电引力较大，随着 p H 值的增大，其质子化作用被削弱，正电性降低，吸引阴离子的能力随之下降。随着体系 p H 值增大，引入了大量的 OH，可与 Cr O2 4形成竞争吸附作用，OH浓度提高，会占据一定的活性吸附位点，从而削弱改性木屑对 Cr( ) 的吸附。因此，随着 p H 的继续增大，Cr( ) 的去除率略有下降，这与Xu 等15的

18、研究结果一致。图 3 p H 对 Cr( ) 吸附效果的影响Fig 3 Influence of p H on sorption of Cr( )图 4 温度对 Cr( ) 吸附效果的影响Fig 4 Influence of temperature on sorption of Cr( )2 3 温度对 Cr( ) 吸附效果的影响及热力学研究在不同温度( 10、30、50) 条件下，溶液中 Cr( ) 的平衡浓度与吸附容量之间的关系如图 4 所示。由图 4 可知，随着温度的升高，改性木屑对 Cr( ) 的吸附容量增加。对图 4 中数据进行 Lang-muir、Frundlich 和 Temki

19、n 等温方程拟合，拟合结果见表 1，Langmuir 和 Temkin 等温模型均能较好地拟合吸附数据，且 Langmuir 等温方程能更好地描述改性木屑对 Cr( ) 的等温吸附效果。随着温度的升高，改性木屑对 Cr( ) 的最大吸附容量( Qm) 逐渐0132改性木屑对水中 Cr( ) 的吸附性能柳 琴 郝林林 郑 彤 王 鹏*( 哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090)摘 要 在木屑上接枝季氨基团制备了改性木屑，并用傅里叶红外光谱( FT-I) 对其进行了表征。通过静态实验研究了改性木屑对水溶液中六价铬 Cr( ) 的吸附特性，并探讨了温度、p H、多组分共存离子等对 Cr

20、( ) 吸附效果的影响。结果表明，在 30 时，改性木屑对 Cr( ) 的饱和吸附容量为 218 33 mg/g，吸附规律符合 Langmuir 等温方程式。在 p H 为 3 10 时，改性木屑对 Cr( ) 均有显著的吸附效能，吸附过程符合准二级动力学方程，反应活化能为 21 71 k J / mol，对吸附热力学参数G0、H0和S0的计算表明，吸附过程是吸热的自发过程。多组分干扰离子共存时，对 Cr( ) 的吸附影响不大。关键词 改性木屑 吸附 Cr( ) 季氨基团中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673-9108( 2015) 03-1021-06Adsorptive

21、performance of chromium( ) by modified sawdustLiu Qin Hao Linlin Zheng Tong Wang Peng( School of Municipal and Enviromental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)Abstract An efficient adsorbent for hexavalent chromium removal from aqueous solution was synthesizedby loading q

22、uaternary ammonium groups onto sawdust The modified sawdust was characterized using FT-IAnd the Cr( ) adsorption characterizes onto the modified sawdust were investigated in batch tests The studieson the effect of temperature，p H and diverse co-existing ions were conducted The results showed that ad

23、sorptioncapacity of the adsorbent was found to be 218 33 mg / g at 30 The Langmuir isotherm was the best-fit adsorp-tion isotherm model for the experimental data High adsorption efficiency of Cr( ) occurred during p H 3 7，and the adsorption process fitted the pseudo-second-order kinetic model and ac

24、tive energy was 21 71 k J / molThermodynamic parameters of the adsorption process such as G0，H0and S0，were calculated and the re-sult indicated that the overall adsorption process was endothermic There was little effect on the Cr( ) removalwith different ionsKey words modified sawdust; adsorption; C

25、r( ) ; quaternary ammonium groups基金项目: 国家水体污染治理与控制重大专项( 2012ZX07205-005) ;环保公益性行业科研专项项目( 201209048)收稿日期: 2014 01 22; 修订日期: 2014 02 14作者简介: 柳琴( 1990) ，女，硕士研究生，主要研究方向: 水体重金属污染治理。E-mail: liuqinabced 163 com* 通讯联系人，E-mail: pwang73 vip sina com水体众多潜在污染物中，重金属是一类常见的污染物。在重金属污染种类中，铬污染的普遍性排在第 2 位，仅次于铅1。据统计，全国

26、每年排放铬渣约 60 万 t，经解毒处理或综合利用的不足 17% ，给环境造成严重污染，排入水体中的铬主要以三价和六价铬的化合物为主2，3，其中 Cr( VI) 的毒性最大，可引起人体的全身中毒，对皮肤黏膜也有刺激作用，还可以引发皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎4，具有显著的致癌、致突变作用，是国际公认的 3 种致癌金属物质之一5。因此，含铬废水的处理备受科学界的关注。常用的去除水中 Cr( ) 的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。在这些方法中，吸附法去除 Cr( ) 具有成本低、效率高及操作简单的优点。以农业废弃物作为改性材料的新型吸附剂研究是近年来研究的热点，以农业废弃物作为原

27、料大大降低了吸附剂的生产成本，具有很好的实际 应 用 前 景。有 文 献 报 导 以 稻 壳6、椰 壳 纤维7、玉米麸质8、秸秆9，10、米糠11等作为改性材料吸附水中的铬，均取得了良好的效果。本研究以木屑为原料，制备了接枝季氨基的改性木屑，研究了其对水中 Cr( ) 的静态吸附效果。考察了 p H、投加量、时间、共存干扰离子等因素对Cr( ) 吸附效果的影响，给出了改性木屑对六价铬 柳 琴等: 改性木屑对水中 Cr( ) 的吸附性能Cr( ) 的去除效果影响不大。图 6 共存离子对 Cr( ) 吸附效果的影响Fig 6 Influence of co-existing ions on sor

28、ption of Cr( )2 6 吸附动力学吸附过程的动力学主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，可通过动力学模型对数据进行拟合，从而推断其吸附机理。改性木屑对 Cr( ) 的吸附动力学曲线如图 7 所示，本论文采用 3 种动力学模型对图 7 中数据进行拟合。3 种动力学方程拟合结果见表 3。从表 3 可以看出，只有准二级动力学方程描述的吸附动力学数据的相关系数( 2) 有显著性水平，能很好地描述吸附过程，速率常数 k2随温度的升高而增大，进一步说明升温有利于 Cr( ) 的吸附。根据 Arrhenius 方程 ( k = k0e Ea/ T) ，以 lnk 对1 / T作图，得到直线 l

29、nk = 2611 4 / T + 3 8580，该直线的相关系数 2= 0 961，由斜率可得到反应活化能 Ea= 21 71 k J / mol。图 7 不同温度下的吸附动力学曲线Fig 7 Kinetics curve at different temperature3 结 论( 1) 接枝季氨基的改性木屑对六价铬具有非常好的吸附效果，最大吸附容量达到 228 311 mg /g ，吸附过程能够很好地拟合 Langmuir 等温线方程。p H 对 Cr( ) 吸附效果的影响不大。( 2) 在 10 50温度范围内，随着温度的升高，吸附效率升高，吸附反应的活化能为 21 71 k J/mo

30、l。吸附在 30 min 内达到吸附平衡，并能较好地拟合准二级动力学方程。( 3) 当水体常见阴离子 SO2 4、NO3、Si O2 3、Cl、F、CO2 3共存时，对 Cr( ) 的吸附效果影响不大，改性木屑对 Cr( ) 的吸附量仍可以保持在较高水平。参 考 文 献1石磊，赵由才，牛冬杰 铬渣的无害化处理和综合利用 中国资源综合利用，2004，( 10) : 5-8Shi Lei，Zhao Youcai，Niu Dongjie Toxicity removal andcomprehensive utilization of chromium residue China e-sources

31、Comprehensive Utilization，2004，( 10 ) : 5-8 ( inChinese)2汤丽鸳，刘宁，符若文 功能纤维处理含铬废水的初步研究 环境技术，2001，19( 4) : 42-46Tang Liyuan，Liu Ning，Fu uowen Primary studies onthe Treatment of chromium-containing waste water withfunctional fibers Environmental Technology， 2001， 19( 4) : 42-46( in Chinese)3aji C ，Anirud

32、han T S Batch Cr ( VI) removal by poly-acrylamide-grafted sawdust: Kinetics and thermodynamicsWater esearch，1998，32( 12) : 3772-37804朱建华，王莉莉 不同价态铬的毒性及其对人体影响环境与开发，1997，12( 3) : 46-48Zhu Jianhua，Wang Lili The toxicity of different valencechromium and effect on human body Environment and Ex-ploitation，

33、1997，12( 3) : 46-48( in Chinese)5刘丽君，于小海 原水突发六价铬污染的应急处理技术 城镇供水，2008，( 2) : 17-19Liu Lijun，Yu Xiaohai Emergent treatment technology ofraw water with unexpected Cr6 +pollution City and TownWater Supply，2008，( 2) : 17-19( in Chinese)6Low K S ，Lee C K ，Ng A Y Column study on thesorption of Cr ( VI ) usi

34、ng quaternized rice hulls Biore-source Technology，1999，68( 2) : 205-2087Namasivayam C ，Sureshkumar M V emoval of chromi-um ( VI) from water and wastewater using surfactant modi-fied coconut coir pith as a biosorbent Bioresource Technol-ogy，2008，99( 7) : 2218-22258康维钧，张德强 玉米麸质铁吸附六价铬的特性研究5201环 境 工 程 学

35、 报 第 9 卷离子交换与吸附，1991，7( 2) : 127-131Kang Weijun，Zhang Deqiang Studies on characteristic ad-sorption of Cr ( VI) on corn-gluten-Fe ( ) Ion Exchangeand Adsorption，1991，7( 2) : 127-131( in Chinese)9Chand ，Watari T ，Inoue K ，et al Chemical modifi-cation of carbonized wheat and barley straw using HNO3and

36、the adsorption of Cr ( III) Journal of Hazardous Materials，2009，167( 1-3) : 319-32410Kumar A ，ao N N ，Kaul S N Alkali-treated strawand insoluble straw xanthate as low cost adsorbents forheavy metal removal: Preparation，characterization and ap-plication Bioresource Technology，2000，71( 2) : 133-14211陶长元，刘作华，李晓红，等 米糠生物质解毒含铬( VI) 水溶液的研究 环境工程学报，2007，1 ( 2) :11-15Tao Changyuan，Liu Zuohua，Li Xiaohong，et al Studyon detoxification of aqueous Cr ( VI ) solution w