双硫腙光度法

1、双硫腙光度法 1、方法原理在 95C 用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解，把所含汞全部转化为二价汞。用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，在酸性条件下，汞离子与双硫腙生成橙色 螯合物，用有机溶剂萃取，再用碱溶液洗去过剩的双硫腙，分光光度计测量。2、 干扰机消除在酸性条件下测定，常见干扰物主要是铜离子。在双硫腙洗脱液中加入 1%EDTA 二钠盐，至少可掩蔽 300 微克铜离子的干扰。3、 方法的适用范围本方法适用于生活污水、工业废水和受污染的地表水测定。取 250ml 水样测定，汞的最低检出浓度为 2 微克/L,测定上限为 40 微克/L。1、所有玻璃器皿在两次操作之间不应让其干燥，而应充满 L 硝酸溶液，

2、临用前 倾出硝酸溶液，再用无汞去离子水冲洗干净。第一次使用的玻璃器皿应预先进行下述处理：用（ 1+1）硝酸溶液浸泡过夜，临用前以四份体积硫酸加一份体积 5%高锰酸钾溶液的混合液清洗， 再用 10% 盐酸羟胺溶液洗除所有沉淀的二氧化锰，最后用无汞去离子水冲洗数次。5、试剂1）硫酸 1.84g/ml,优级纯2）硝酸 1.42g/ml,优级纯3）L 硝酸溶液：将 50ml 硝酸用水稀释置 1000ml。4） 三氯甲烷：重蒸馏并于每 100ml 中加入优级纯无水乙醇 1ml 作保存剂。5） 5%高锰酸钾溶液：将 50g 高锰酸钾 （优级纯，必要时重结晶精致 ）溶于水并稀释至 1000ml,贮存在棕色细

3、口瓶中。 制备操作要小心，避免未溶解颗粒沉淀或悬浮于溶液中（必要时可加热助溶） 。6） 5%过硫酸钾溶液：将 25g 过硫酸钾溶于水并稀释至 500ml，使用时当天配 制。7）10%盐酸羟胺溶液：将 10g 盐酸羟胺溶于水并稀释至 100ml。每次用 5ml 双硫腙 -三氯甲烷使用液萃取，至双硫腙不变色为止，再用少量三氯甲烷洗二次。 8）20%亚硫酸钠溶液：将 20g 亚硫酸钠溶于水并稀释至 100ml。9） %双硫腙-三氯甲烷溶液：称取 0.5g 双硫腙溶于 250ml 三氯甲烷，贮于棕 色瓶中，置冰箱内（5C）保存。如双硫腙试剂不纯，用下述步骤提纯。称取 0.5g 双硫腙溶于 100ml

4、三氯甲烷中，滤去不溶物，滤液置分液漏斗中，每次用（ 1+100）氨水 20ml 提取，共提取 5 次，此时双硫腙进入水层。 合并水层， 然后用 6mol/L 盐酸中和，再用 250ml 三氯甲烷分三次提取，合并三氯甲烷层， 将此双硫腙三氯甲烷溶液放入棕色瓶中，保存于 5C 冰箱内备用。10）双硫腙-三氯甲烷使用液：透光率约为 70%（波长 500nm,10nm 比色皿），将%双硫腙-三氯甲烷溶液用重蒸馏三氯甲烷稀释而成。11）双硫腙洗脱液：将 8g 氢氧化钠（优级纯）溶于煮沸放冷的水中，加入10gEDTA 二钠，稀释至 1000ml,贮于聚乙烯瓶中，密塞。12）%酸性重铬酸钾溶液：将 4g 重

5、铬酸钾溶于 500ml 水中，缓慢加入 500ml硫酸或硝酸。13）汞标准固定液：将重铬酸钾溶于 950ml 水，再加 50ml 硝酸。14）汞标准贮备溶液： 称取在硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞， 用固定液溶 解后转移至 1000ml 容量瓶中，再用固定液稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含 100 微克汞。15）汞标准中间溶液： 将的汞标准贮备溶液转移到 250ml 容量瓶内， 用 L 硝 酸溶液稀释至标线混匀。此标准溶液含微克汞。当天配制。16）汞标准使用溶液： 将汞标准中间溶液置 100ml 容量瓶内， 用 L 硝酸溶液 稀释至标线混匀。此标准溶液含微克汞。使用前配制。6、步骤（ 1 ）试样

6、制备A.向加有高锰酸钾的全部样品中加入 10%盐酸羟胺溶液，使所有二氧化锰完 全溶解。然后，立即取出所需份数试样，每份 250ml。取时应仔细，使得到具有 代表性的试样。如样品中含汞或有机物的浓度较高，试样体积可以减小（含汞不 超过 10 微克） ，用水稀释至 250ml。B.将试样放入 500ml 具磨口塞锥形瓶，小心的加入 10ml 硫酸和硝酸，每次加 后均混合均匀。加入 5%高锰酸钾溶液 15ml,如不能在 15min 内维持深紫色，则混 合后再加15ml 以使颜色能持久。然后加入 5%过硫酸钾溶液 8ml 并在水浴上加热 2h （含悬浮物和有机物较少的水，可把加热时间缩短为 1h，对不

7、含悬浮物的较 清洁水可缩短至30min.）温度控制在 95C，冷却至约 40C。逐滴加入 10%盐酸羟胺溶液还原过剩的氧化剂，直至溶液的颜色刚好消失和 所有锰的氧化物都溶解为止，开塞放置 5-10min。将溶液转移至 500ml 分液漏斗 中，以少量水洗锥形瓶二次，一并移入分液漏斗中。如加入 30ml 高锰酸钾溶液 还不足以使颜色持久，则需要或者减小试样体积，或者考虑改用其他消解方法。 在这种情况下本方法就不再适用了。C 空白试样：按上述 B 的规定制备空白试样，用水代替试样，并加入相同 体积的试剂。应把采样时加的试剂量考虑在内。（ 2）校准曲线取六个 500ml 分液漏斗，分别加入临用前配制

8、的汞标准使用溶液0、和，加水至 250ml。然后完全按照下述测量试样的步骤，立即对其逐一进行测量。最后分别对测量的各吸光度作空白校正后， 和对应的汞含量绘制校准曲线。（ 3）测量分别向各份试样或空白试样加入 20%亚硫酸钠溶液 1ml,混匀后再加入双硫 腙-三氯甲烷使用液，缓缓旋摇并放气，再密塞振摇1min，静置分层。将有机相转入已盛有 20ml 双硫腙洗脱液的 60ml 分液漏斗中，振摇 1min， 静置分层。必要时再重复洗涤 1-2 次，直至有机相不显绿色。用滤纸条吸去分液漏斗放液管内的水珠塞入少许脱脂棉，将有机相放入20mm 比色皿中，在 485nm 波长下，以三氯甲烷作参比测吸光度。以

9、试样的吸光度减去空白试样的吸光度后，从校准曲线上查的汞含量。 当在接近检出限的浓度下进行测定时，必须控制空白试样的吸光度不超过， 否则要检查所用纯水、试剂和器皿等，换掉含汞量太高的试剂和（或）水并重新配制，或对沾污严重的器皿重新处理，以确保测得值有意义。5、 计算汞（Hg,微克 /L） =m*1000/v式中：m试样测得含汞量（微克）；V-测定用试样体积（ml ）。如果考虑采样时加入的试剂体积,则应按下式计算8、注意事项三氯甲烷在贮存过程中往往会生成光气, 它会使双硫腙生成氧化产物, 不仅 失去与汞螯合的功能,还溶于三氧甲烷（不能被双硫腙洗脱液出去）显橙黄色, 用分光光度计测量时有一定吸光度。

10、 故所用三氯甲烷应予重蒸馏精制, 加乙醇做 保存剂,装满经过处理并干燥的棕色细口瓶（少留空间） ,避光、避热密闭保存。用盐酸羟胺还原样品中的高锰酸钾时,二氧化锰沉淀溶解,使所吸附的汞返 回溶液中,以便均匀取出试样。消解后亦按上述同样操作。注意在此操作中,所 加盐酸羟胺勿过量, 并且立即继续以后的操作, 切勿长时放置, 以防在还原状态 下汞挥发损失。双硫腙对光敏感, 要避光在半暗室里操作, 或加醋酸防止双硫腙汞见光分解； 采用不纯的双硫腙时, 双硫腙汞分解的很快, 而采用纯的双硫腙时, 双硫腙可在 室内光线下稳定数小时以上, 双硫腙的纯化对提高双硫腙汞的稳定性以及分析的 准确度是很重要的。双硫腙洗脱液的配制要用的氢氧化钠必须是含汞量极低的优级纯。鉴于