乌拉圭基性岩脉中多相硫化物珠滴的岩石和结晶作用历史：Cu-Ni—PGE硫化物珠滴的起源的影响

1、摘要：基性岩脉中的硫化物珠滴归属于Uruguayan dike swarm replicate, 在一个小范围内，在更大的富集铂族元素的镍铜硫化物矿床中发现了许多特征，例如在Sudbury and Norilsk。这些由不混合的硫化物液体结晶形成的珠滴，形成了约1cm大小的卵形示顶底结构，磁黄铁矿和镍黄铁矿在底部，黄铜矿和方黄铜矿在顶部，含钛磁铁矿在边部。磁铁矿首先结晶，随后是富镍和富铁的一硫化物固溶体，它们沉入珠滴的底部，在那磁黄铁矿和镍黄铁矿出溶。剩下的位于上部的富铜液体结晶形成中间物固溶体（intermediate solid solution），在那黄铜矿和方黄铜之后出溶。最后高度进化

2、的含Cu、Fe、Pd、Sn Mo Ag Bi Te Sb和富硫的液体在磁铁矿和邻近的硅酸盐矿物中结晶成10-20um的细脉充填结构。穿过磁铁矿的细脉常结束于磁铁矿和周围硅酸盐矿物的边界处，形成100um大小的次圆小球体，表明细脉从珠滴中部向外充填。珠滴中的结构证据表明随着结晶作用的进行、岩脉（dike）中不混合硫化物液体的珠滴陷入已部分结晶的硅酸盐矿物中（下陷距离不超过1mm，取决于附近硅酸盐），硫化物液体包裹、重吸收已固结的磁铁矿颗粒。在珠滴顶部，磁铁矿颗粒独立于硫化物液体之上，被石英、长石和角闪石部分包裹，这一矿物组合是随着珠滴下沉而充填其留下的上部空间，进化程度高于周围的host dik

3、e。岩脉中珠滴的位置，不受岩脉外部的影响，说明（1）进化的不混合富铜硫化物液体形成的充填结构更多的是与结晶过程相关而非后期构造时间；（2）铋、碲、锑源自后期岩浆，和不混合硫化物液体的结晶作用相关。介绍：众所周知，铂和钯是亲铜、亲铁元素，在硫化物和硅化物之间有很高的分配系数，因此在不混合硫化物液体中聚集。这些硫化物熔体从硅酸盐岩浆中分离，结晶形成富铂族元素、富碱金属（base metal）的硫化物矿床。不混合硫化物液体随冷却进行而分离，产生富镍、铁的一硫化物固溶体（MSS），剩下富铜的流体并在之后结晶形成中间物固溶体（ISS）。铱、钌和铑从硫化物液体提取并被吸入累积（cumulate）的MSS中

4、,而铂、钯和金富集在富铜流体中。磁黄铁矿和镍黄铁矿在固相线下从MSS中出溶，尽管最近的实验证据表明，富镍系统中，镍黄铁矿和硫化物液体可以以包晶关系（peritectic relationships）共存，因此在硫化矿中发现的许多coarse镍黄铁矿可能代表了原始（primary）的磁铁矿结构。镍黄铁矿也可能在黄铜矿和磁黄铁矿的边界处形成。黄铜矿、方黄铜矿、褐硫铁铜矿、斜方硫铁铜矿和硫化铜铁从ISS中出溶。因此，主要的PGE富镍、铁硫化物矿床常出现在富磁黄铁矿、黄铜矿的矿石中。这种现象在Sudbury的North Range矿床中被描述过，那里富铜的衍生矿石（offshoot ores）从大量堆

5、积的MSS中传开（spread out）并位于其下方。此外在Norilsk矿床，例如在Oktyabrsk矿床，位于靠下方和边部的地方富磁黄铁矿，而中心覆盖的则经常是富铜的。许多富PGE的镍-铜硫化物矿床，例如Sudbury, Norilsk, Jinchan in China, 以及和科马提岩相关的矿床，如Raglan in northern Quebec and Kambalda in Western Australia，经受了局部（regional）变质作用、构造事件和后期的热液蚀变。因此，岩浆中不混合硫化物液体的最初的precious、碱金属（base metal）、示踪元素，和后期变质

6、作用/热液循环导致的元素的迁出迁入（introduction and removal），这两者是很难区分的，尤其是微量元素，例如挥发性元素Bi, Te, Sb, and As。 这些矿床中有许多早期岩浆结构并不能总是轻易被认出。例如，不同密度的矿物结晶过程中体积的差异变化（differential volume changes）的影响，比方说硅酸盐和硫化物，或者在原始结晶中（primary crystallization）不稳定压力（volatile pressures）的发展，这些东西很少被保留下来，难以和后期构造破坏的产物区分。大量硫化物和邻近的硅酸盐岩的不同结构能力，可能集中了这些地区后

7、来的破裂和流体流动，模糊了其原本的关系，这些岩浆期后作用可能也使得不混合硫化物液体和硅酸盐岩浆在结晶过程中的情况难以确认。在这篇文章中，我们检查了一种不同寻常的硫化物珠滴的矿物学和结构特征这些珠滴来自乌拉圭岩脉群中的基性岩脉以举例说明并更好的理解含PGE的镍-铜硫化物的早期岩浆浓聚物（primary m-agmatic concentrations ）的形成过程。这些岩脉中直径1cm的珠滴被硅酸盐岩石所包围，这些硅酸盐岩石厚约5m。这些硅酸盐岩石为其中的珠滴创造了一个良好的环境痕量元素的分布和集中在postintrusion events中不受火成岩系统的液体外部的影响。珠滴的小尺寸同时意味着

8、晚期构造破坏、变质作用或热液叠加作用（overprints）的影响（complication）较少。Features such as base metal zoning, internalracturing, and evidence for the stages of escape of fractionated immiscible sulfide liquid from the droplet into the partially crystallized surrounding silicate rock and movement of the sulfide droplet rela

9、tive to the silicate host are preserved.硫化物珠滴类似于那些在这里描述的由分隔的黄铜矿、包含镍黄铁矿的磁黄铁矿组成非常普遍，常与大量富PGE的镍-铜硫化物矿床相关并位于其上。Lightfoot et al. (1984)描述Insizwa橄榄石辉长岩岩床中的硫化物珠滴。Complex和相似的结构在Norilsk (Czamanske et al., 1992) 和Sudbury (Naldrett,1984)的富PGE的镍-铜硫化物矿床中亦有描述。Czamanske and Moore (1977) and Distler et al. (1983)描述

10、过大洋玄武岩中的硫化物珠滴。围岩地质概况在乌拉圭，Brazilian Shield的南部有三个主要的前寒武大地构造单元（Fig.1）。包括（1）古太古代分析方法 地球化学和矿物学硫化物珠滴硫化物珠滴存在于约2 × 2 m大小的不规则patch中，接近岩脉的中部，暴露的岩石表面生锈（rusty）的patches侵蚀了这些珠滴。暴露于采矿场取样露头中的岩脉残余中，肉眼可见的硫化物和硫化物珠滴少见。在岩脉中，patch中的珠滴含量不足岩脉的百分之一。这些珠滴由硫化物组成，在手标本中珠滴明显分成富黄铜矿；富磁黄铁矿、镍黄铁矿的两个部分。这些珠滴有时平行于富磁黄铁矿、镍黄铁矿和富黄铜矿的两部分

11、的结合处，大小一般在0.5cm-1cm。局部地方，珠滴相互平行或形成梯形排列。由于取样的困难，岩脉中珠滴的精确方向无法确定。硫化物珠滴的矿物学珠滴由大量磁铁矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿和方黄铜矿组成。硫化物主成分（representative）分析和副矿物参见Table 2，两个珠滴中硫化物的分布参见Figure 2A-B。磁铁矿出现在每个珠滴的边缘，包含钛铁矿条块（laths）。每一个珠滴内部被分成（1）主要为磁黄铁矿和镍黄铁矿的下部区域和（2）主要为黄铜矿、方黄铜矿共生的上部区域。这两部分代表了MSS和ISS的原始位置，从中观察到的矿物在固相线下的作用形成。磁黄铁矿组成均匀（译注：图上看

12、矿物各部分一致）但很多包含有长针状近平行的磁铁矿条块。镍黄铁矿一般形成近圆形的晶体，或存在于磁黄铁矿中，或存在于磁黄铁矿和黄铜矿之间。镍不仅存在于镍黄铁矿中，也存在于Ni磁黄铁矿中在黄铜矿中Ni磁黄铁矿形成火焰状（forms flames）。这些现象尤其在黄铜矿和磁黄铁矿、黄铜矿和镍黄铁矿之间的结合处大量存在。Ni磁黄铁矿也和方黄铜矿条块一起出现在硅酸盐宿主矿物（host minerals）和黄铜矿的结合处，在其中局部地方有磁铁矿出现，这些磁铁矿有黄铜矿包含物（磁铁矿中有黄铜矿）。珠滴上部、下部边缘下部富磁黄铁矿的区域和其下方的硅酸盐矿物的边缘（译注：两者的交界处）；上部富黄铜矿的区域和其上方

13、的硅酸盐矿物的边缘，这两者有着显著的区别。下部的边缘突兀，与磁黄铁矿接触的辉石、斜长石的interlocking火成岩结构近似于脉岩中的辉石、斜长石。硅酸盐矿物沿着它们下方的接触处穿入（Fig.3A-B）。就在珠滴下部接触处的上方，存在被磁黄铁矿包裹的磁铁矿，这些磁铁矿的晶体边缘常常是光滑的（Fig.3C-D）。相反，珠滴上部和硅酸盐的接触处是不规则的，是由硫化物和硅酸盐矿物组成的粒状结构（Fig,3E-F）。位于硫化物上方并与其接触的硅酸盐矿物区域（约0.5-mm），包括角闪石、石英和斜长石，表现为一个g文象共生结构（raphic intergrowth texture），与周围脉岩（hos

14、t dike）中辉石、斜长石最为常见的共生刃状结构（interlocking bladed texture）不同。磁铁矿更多的是和硅酸盐共生而非被硫化物包裹（enclosed），并且通常只沿着磁铁矿颗粒的下部边缘和黄铜矿接触（Fig.3E）。自形长石条块，尤其是在珠滴边上的长石，有时候会穿入硫化物珠滴被硫化物包围，并且通常比脉岩中的长石更细。这表明长石冲击硫化物珠滴导致其无法得到来自硅酸盐熔岩的物质供应，因而生长速度慢于脉岩中的其他长石。在一些情况下长石条块被硅酸盐矿物替代，形成长石假晶。晚期黄铜矿破裂的充填物硫化矿也出现在珠滴之外的小patches中（远小于珠滴），充填硅酸盐矿物的空隙。这些

15、矿物倾向于集中在珠滴下方的区域中（Fig.3B）。这些patches通常为黄铜矿但可能次一级划分为富黄铜矿的上部区域和富磁黄铁矿的下部区域，类似于珠滴中矿物的分布。此外破裂有时从珠滴中延伸出至少1mm的长度进入周围的硅酸盐中。这些不连续的，不规则的破裂，互相间常近似平行，被黄铜矿充填（Fig.3A）。和硫化物珠滴相关的副矿物 珠滴中的副矿物包括：被黄铜矿包裹的斜锆石（ZrO2）；磁黄铁矿中少见的铼硫化物颗粒；磁黄铁矿和镍黄铁矿之间的磷灰石；被镍黄铁矿包裹的辉钼矿和银镍黄铁矿。银镍黄铁矿还以小颗粒的形式出现在含镍磁黄铁矿中（Table 2）。 许多副矿物，包括PGM和含Bi、Sb、Te的phas

16、e，出现在富黄铜矿的细脉中（Fig.3G-H）。它们穿过珠滴边部的磁铁矿颗粒。在这些细脉中，PGM和Bi-Te phase相关。最大的PGM颗粒为3×35 ，包括质量百分比为19.7的Pd和79.7的Bi，被认为是斜铋钯矿（PdBi2），就像Cabri and Laflamme(1976)所描述的。其他的PGM太小以至于无法进行质量分析，包括了Pd-bearing Sb-Bi phases, a Pd-bearing Bi-Sn phase,and a Pd-bearing Sn phase, possibly paolovite. 碲化银(hessite, Ag2Te, Table

17、 2)和silver telluro-bismuthides也出现在细脉中，并且一条细脉中大量由方铅矿组成。方铅矿和碲化银还出现在接近珠滴富黄铜矿边缘的周围的硅酸盐中。PGE分布 PGE的浓度（concentrations）在脉岩中不高（low）。分析的四个脉岩样品中有全部六个PGE（Table 1），Pt和Pd的含量（value）的顺序是磁铁矿高于其他PGE。钯is most enriched in the sulfide bleb-bearing sample UR2a，有最大的浓度32ppb。硫化物珠滴的晚期细脉中含Pd矿物的存在表明Pd早期浓聚物（concentration）进入了不混

18、合硫化物珠滴，之后进化的浓聚物（further concentration）进入磁铁矿颗粒中分化程度最高的液体充填的破裂（the most fractionated liquid-filling fractures）。这里Pb的丰度足以形成PGM。珠滴结构的岩石学启示珠滴中矿物的形成顺序珠滴中硫化物的结晶顺序总结在Figure.4中。磁铁矿在不混合液体的边部先结晶，伴随着MSS的结晶，硫化物液体中Fe和Ni的迁移，分离（fractionation）产生更富铜的液体。分离的液体之后结晶成ISS。最后剩下的液体不仅仅是富铜，也富Pb,Sn,Ag和Mo金属，此外还有Pd,Bi,Te和Sb。晚期细脉中

19、方铅矿、含Pd-Cu-Sn-Bi-Te的PGM和碲银矿的存在表明了这一点。之后，磁黄铁矿和镍黄铁矿在固相线之下冷却时从MSS中出溶，黄铜矿、方黄铜矿（带有Ni磁黄铁矿）和少量黄铁矿从ISS中出溶。早期磁铁矿磁铁矿存在于珠滴的边缘，在和磁黄铁矿的结合处显示出局部重吸收（partial resorption），被充填着黄铜矿的破裂穿过。因此，磁铁矿看上去早于珠滴主要硫化物形成。在其它地方也有观察到磁铁矿的再吸收，例如，在Voiseys Bay (Lightfoot and Naldrett, 1999)中的大量硫化。Hawley(1962)也描述了在Sudbury矿石中含钛磁铁矿被硫化物取代、横穿

20、（crosscut），并总结说，这些含钛磁铁矿形成于早期。这里描述的珠滴中的磁铁矿总是包含丰富的出溶的钛铁矿，因而最早是含钛磁铁矿。TiO2可能是从硅酸盐熔体中分离出来的，因为不混合液体是贫TiO2的。这与Hawleys (1962)的观察一致在Sudbury矿石的硫化物珠滴的边部，磁铁矿颗粒世富Ti的，而硫化物内部是贫Ti的。Naldrett (1969) 详细检测了Fe-S-O系统，提出磁黄铁矿应当加入磁铁矿，因为在分离出的硫化物液体结晶过程中，磁铁矿磁黄铁矿多元共晶（cotectic）已形成。然而他总结说，对被硅酸盐岩浆包裹的的硫化物液体，氧气会流失到硅酸盐中，硫化物液体将只结晶出磁黄铁

21、矿，而不是生成磁黄铁矿后再结晶出磁黄铁矿和磁铁矿。当磁黄铁矿开始结晶时，氧逸度的提高导致Fe2O3扩散到不混合硫化物的边缘，和硅酸盐岩浆中的FeO和TiO2发生反应，在不混合硫化物和硅酸盐岩浆的结合处生成含钛磁铁矿。因此，当硫化物液体中只有MSS饱和、并处于氧逸度条件被外围包裹的硅酸盐缓冲时，富Ti磁铁矿可以早结晶。富钛磁铁矿可能在不混合硫化物珠滴的表面成核。J. Brenan (pers. commun.,2003) 提出，在Fe硫化物熔体和硅酸盐液体的交界处的温度在硅酸盐的液相线之上时，有铬铁矿形成的“项链”。类似的过程可能导致了早期磁铁矿的形成。在来自Sudbury的不混合硫化物的边缘，

22、Hawley (1965)发现了相似的磁铁矿沿其边缘生长的现象。这些情况都导致了早期含钛磁铁矿的形成。珠滴作为示顶底的结构乌拉圭脉岩中的硫化物珠滴形成了示顶底的结构，磁黄铁矿和镍黄铁矿在下部，其上是黄铜矿，与主要为富PGE的镍-铜硫化物矿床中大量矿石之上发现的珠滴相似。(Lightfoot et al., 1984; Czamanske et al., 1992)。其他的结构特征也表明珠滴是示顶底的：在磁黄铁矿和镍黄铁矿的下方硫化物渗入硅酸盐，在珠滴的底部磁铁矿陷入磁黄铁矿中，黄铜矿上方孤立的磁铁矿，以及黄铜矿上方被更进化的（more evolved）的硅酸盐岩浆所充填。这些发现表明不混合硫化

23、物珠滴在结晶过程中陷入硅酸盐熔体，同时有硫化物液体在其下方向下渗出。在接近主要珠滴的磁黄铁矿和/或镍黄铁矿的下方，常有许多更小的碱金属硫化物patches在周围的硅酸盐中。它们有时由颗粒组成（黄铜矿，磁黄铁矿和镍黄铁矿）或只由黄铜矿组成。这些patches被认为是在下方的硅酸盐矿物结晶过程中，由不混合硫化物液体渗入空隙形成的。这些patches在接近黄铜矿的上方的硅酸盐中是没有的。Ebel and Naldrett (1996)在他们的实验中注意到，高温硫化物熔体表现出与experimental capsules不同（against）的重要的湿度性质。Rose and Brenan (2001

24、)也总结到，在一些情况下橄榄石晶体可以被硫化物液体变湿（be wetted）。这为硫化物熔体可以移动并陷入珠滴下方部分结晶的硅酸盐中提供了证据，在那里硫化物可能附着在晶体表面。也有很好的证据表明不混合硫化物液体珠滴在重力下短距离下沉（ca. 0.5mm），下沉距离与周围的硅酸盐；早期磁铁矿的冷却、结晶有关（Fig.4）。珠滴下沉的距离只够珠滴顶部的磁铁矿被硅酸盐三面围绕，但磁铁矿仍在其基部和黄铜矿接触。珠滴下部中，磁铁矿被磁黄铁矿包围的结构表明，早期结晶的磁铁矿颗粒在珠滴下沉的过程中被重吸收，磁铁矿颗粒被下沉的硫化物液体吞没。在珠滴上方的硅酸盐是硅酸盐岩浆结晶的最后阶段的产物，包括eutect

25、ic quartz and feldspar intergrowths and amphiboles。在那里还有minor phases，如方铅矿和碲银矿。这些矿物组合在珠滴上方立即结晶可能表明.存在与硅酸盐、不混合硫化物液体结晶的最后阶段相关的挥发分。很可能在晚期阶段，高度进化的（fractionated）硅酸盐液体被卷入了不混合硫化物珠滴上部的空间，这一空间是珠滴泄露、结晶和下沉形成的。珠滴的晚期破裂破裂穿过了珠滴顶部和底部的磁铁矿，并延伸到周围的硅酸盐岩中，被晚期富集（enriched）Pd,Pb,Sn,Mo,Ag和如Bi,Te,Sb等挥发元素的富铜液体所充填。在周围硅酸盐中破裂锐利的边

26、缘和它们穿过（磁铁矿，译注）的性质表明它们可能是超压导致的脆性断裂，超压可能来自周围结晶的硫化物矿物、磁铁矿和周围的硅酸盐矿物之间捕获（trapped）的晚期阶段液体中的挥发分的增强。晚期破裂可能和镍黄铁矿结晶过程中的热膨胀有关，被认为是Fe-Ni-S系统的实验研究中硅玻璃管破裂的原因。周围硅酸盐和不混合硫化物液体的结晶作用之间的关系硫化物珠滴近球形的形状表明不混合硫化物珠滴在岩浆中的形成早于硅酸盐矿物的结晶。类似的，斜长石不受约束的生长表明硅酸盐矿物结晶时，不混合硫化物仍为液体。珠滴下方的硅酸盐矿物之间的空隙中存在硫化物矿物，也表明在硅酸盐熔体固结之前，不混合硫化物液体从珠滴底部向下迁移。充

27、填在珠滴上方空间的硅酸盐矿物的进化程度要高于周围岩脉中的硅酸盐，这表明硅酸盐岩浆在硫化物形成时，硅酸盐岩浆仍在结晶。珠滴上部的接触处，硫化物和硅酸盐的不规则粒状结构看上去表明了它们是同时结晶的。在磁铁矿和周围硅酸盐矿物的结合处，充填了破裂的富铜硫化物液体记录了不混合硫化物液体和硅酸盐熔体结晶的最后阶段。有些破裂的末端存在黄铜矿珠滴，表明有些最后的不混合富铜硫化物液体从珠滴中分离出来，此时硅酸盐熔体处于半固结状态并不能限制珠滴的生长。硫化物珠滴的其它产状（occurrences） 与Ni-Cu-PGE硫化物矿床的对比磁铁矿的分布取自乌拉圭岩脉群中的含硫化物样品中的结构关系表明，磁铁矿颗粒形成于硫化物液体结晶的早期阶段。磁铁矿颗粒在珠滴的底部被硫化物液体重吸收，在珠滴上部被硅酸盐矿物部分包围，表明硫化物液体相对磁铁矿下沉。主要矿石沉积的范围内（On the scale of major ore deposits），磁铁矿层被发现位于大量硫化物矿体的底部和上部接触处（如，在Juan杂岩、Kambalda、Western Australia的科马提岩流的底部接触处）。流体底部的磁铁矿常被硫化物包围，流体顶部的磁铁矿位于硅酸盐岩和下方的硫化物矿石的接触处。Marston and Kay (1980) 提出磁铁矿是硫化物矿石晚期、低