用Umemoto试剂进行的亲电三氟甲基化反应

1、用umemoto试剂进行的亲电三氟甲基化反应 1.用umemoto试剂举行的亲电三氟甲基化反应 1.1 三甲基硅基二烯基醚30的三氟甲基化 氩气庇护下，将s-()二苯并噻吩甲磺酸盐31(1.0mmol)加入到搅拌的化合物30(1.0mmol)和(1.0mmol)的dmf(6ml)溶液中，加热至100反应18h后，常规后处理，得到油状物-32和-32的混合物(69; a/ 3.6:1) ; ir(纯)：1681cm-1(c=o) ; ms(ei) : m/z()=232m+(图式a.12)。 -32:1 h nmr(cdc13)：=1.26(s, 3h)，2.202.25(m, 1h)，2.5(

2、ddd,j=16.8hz，j12.6hz，j=6.3hz，1h)，3.05(m，1h)，6.01(m，1h)；19f nmr(cdc3)：-68. 38(dd，j8.2hz，j2.2hz)。 -32：1h nmr(cdc13)：=1.29(s，3h)，2.152.20(m，1h)，2.65(ddd，1h，j=17.8hz，j15.0hz，j5.1hz)，3.05(m，1h)，5.89(s，1h)；19 f nmr(cdc13)：-66.44(d，j11.5hz)。 图式a.12 用uememot。试剂举行的亲电三氟甲基化反应 2.用me3sicf3举行的亲核三氟甲基化反应 2.1 酮33的亲核

3、三氟甲基化反应 将33(10mmol), me3sicf3(12mmol), thf(25ml)的混合液用冰盐浴降温至0，加入(20mg)后。体系立刻变黄色并伴有三甲基氟硅烷气体的逸出。将混合液的温度升至室温反应1h，生成的中间体三甲基硅醚34加入1mol·l-1 hcl举行水解，搅拌1h(一些羰基化合物，例如，其反应中间体三甲基硅醚的酸性水解是比较困难的。对于这类化合物，水解反应可以通过在/体系中在氟离子催化的回流条件下顺当举行)。通过常规后处理就可以分别得到化合物35(图式a.13)；产率77%, m. p. 5961, b. p. 7273/40mmhg；19f nmr：86.

4、0(s)；ms(ei)，m/z()=168m+(0.1)，83(100)。 图式a.13 酮33的亲核三氟甲基化反应 3.过渡金属参加的芬芳化合物的全氟烷基化反应 3.1 铜参加的硅试剂对化合物36的三氟甲基化反应 在一pyrex封管中加入化合物36 (0.5mmol) , et3sicf3(0.6mmol), cui(0.75mmol) , kf(0.6mmol), dmf/nmp(1:1)(1ml)。拧紧封管后，加热至80反应24h。冷却后当心打开封管。后处理后，以99的产率得到化合物37以及少量它的五氟乙基类似物。 用me3sicf3 (ruppert-prakash试剂)也可以得到相像

5、的结果。当用me3sic2f5 , me3si-n-c3f7作为硅试剂反应(在dmf中60反应24h),可以以良好的产率得到五氟乙基芳烃40和全氟丙基芳烃38(图式a.14)。 图式a.14 铜参加的全氟烷基硅试剂和碘苯的全氟烷基化反应 3.2 钯参加的芳基氯化物41的三氟甲基化反应 在充氮气的手套箱内，将kf(116mg, 2.0mmol)和化合物41(292mg,1.0mmol)，预先混合的(烯丙基)pdcl2络合物(11.0mg, 0.03mmol)和brettphos (48.3mg，0.09mmol)及et3sicf3(376ul，2.0mmol)的(3.3ml)混合液依次加入到可重

6、复用法的、装有电磁搅拌磁子的、已经预先电炉于燥的封管内。密封后，将它放入已预先加热至130的油浴中，激烈搅拌。6h后，从油浴中取出封管，冷却至室温。用稀释反应混合液，用硅胶层过滤以除去全部固体物，减压浓缩，用biotage sp4 (25g硅胶填充的卡盒)纯化，得化合物42(无色固体，产率72)(235mg)：m. p. 11516;1h nmr(400hz, cdc13)：=8.09(d，j8.0hz，1h)，8.06(d，j8.0hz，1h)，7.53(s，1h)，7.367.43(m，2h)，7.28(d，j8.3hz，1h)，7.117.24(m，4h)，7.01(dd，j7.7，j1.5hz，2h)，5.42(s，2h)；13c nmr(101mhz，cdc13)：141.8，140.0，136.7，129.1，127.9，127.9(q，j31.9 hz)，127.4，126.5，125.8(q，j1.2hz)，125.1(q，j272.2hz)，122.3，121.2，120.9，120.2，116.2(q，j=3.6hz)，109.6，106.3(q，j4.2hz)，46.9；19f nmr(282mhz，cdc13)：=-61.1；元素分析，c20h14f3n计算值：c,73.84, h