电动汽车锂离子电池商业化正极材料

1、电动汽车锂离子电池商业化之路4-正极材料一.传统层状材料钻酸锂算是最老的商业化锂离子电池正极材料,是 Goodengough 团队 1980 年发现的,十年后在索尼公司实现了商业化.钻酸锂是最早也是最成功的锂离子电池过渡金属氧化物正极材料,其具有较高的理论容量270mAh/g和高体积能量密度1300mAh/cm3,兼具好的循环性能和高放电电压使钻酸锂成为商业化动力电池的正极材料之一.然而,现代化电动汽车用锂离子电池对能量密度的要求更高,并且钻酸锂热稳定性较差热失控释放氧气,200.C 以上热失控,深度充放电条件下循环衰减快限制了它在动力电池中的开展,因此钻酸锂正极主要用于消费类电子产品.还有一

2、个主要原因是钻价上涨,造成对正极材料需求量巨大的动力电池的价格波动太大.图 1.钻酸锂的结构示意图尖晶石结构的镒酸锂相比之下价格低得多,也已经是电池市场中的老前辈了,镒酸锂最大的问题是循环寿命短,但是目前也在使用.镒酸锂的发现最早是在 1980 年发表在期刊MaterialsResearchBulletin 上,被加拿大公司 MoliEnergyshang 成功应用超过 20 年.镒元素储量丰富,价格低廉并且比钻或者银的毒性低,同时三维的尖晶石结构利于离子扩散,尽管镒酸锂具有以上优势,但是作为动力电池正极材料还需要高的能量密度,而镒酸锂的能量密度仅为钻酸锂的三分之二.还有一个问题就是,镒酸锂循

3、环寿命较短,只有在低电流负载的条件下才能实现较长的循环,这主要是由于相转变和镒元素的溶出,三价镒歧化反响得到二价和四价镒溶于电解液.需要指出的是镒溶出发生在所有含镒的电池中而不仅仅是镒酸锂中,并且会随着老化或温升越发严重.四价镒没有电化学活性而二价镒会影响石墨负极外表 SEI 膜并且造成负极阻抗升高,而且它还会起到催化剂的作用促进电解液的分解.所以说,镒酸锂的稳定性问题会是影响其商业化的主要原因,当然也有通过阳离子沉积来提升镒酸锂稳定性的实验,但是总的来说,镒酸锂的市场逐步缩小主要就是由于能量密度低且稳定性比拟差.图 2.镒酸锂的结构示意图尽管镒酸锂和钻酸锂并不适合作为动力电池正极材料大规模使

4、用,但是对他们的研究仍然极具价值,也促进了各种新的制备手段如外表热处理等和各类电解液添加剂的开展.比方不同过渡金属元素(Ni,Gl,Fe)掺杂局部取代钻或者镒的方法对性能提升有一定的效果；或者通过一些列外表钝化层(Al2Q,TiO2,ZrO2,AlPO4,AlF3等)来提升阴极稳定性降低镒进一步溶出都是目前较常用的.另外,磷酸铁锂的循环寿命较长,可以常跟钛酸锂匹配以获得较长的循环寿命,也是值得考虑的体系.二.三元材料NMG口NCALiNiMnCoQ(NMC)是成功实现高比容量和低内部阻抗的材料之一,这一系列的产品包括NMC111(LiNi1/3Mn1/3Co/3O2)理论容量 160mAh/g

5、;NMC532(LiNi0.5Mr0.3Co0.2O2)理论容量170mAh/g;NMC622(LiNi0.6MQ2CO0.2Q)理论容量 180mAh/g 和 NMC811(LiNio.85Mn).1Co0.1Q)理论容量 200mAh/g,以上容量均以电压达 4.3V 计算.NMC(列的产品理论比容量比方下图(图 3),NMCM 料整体性能较好并且能量密度高,在相同的电压窗口范围内 NMC 勺比容量于钻酸锂近似或者高于钻酸锂,并且价格更低.通过提升银含量可以进一步提升材料容量和能量密度,当然高银含量会带来热稳定性下降的问题(图 4,NMC(列产品的热稳定性比照),也会影响循环寿命.40V4

6、0V47VWJ.747VWJ.7V V1.71.7V14VV14Vvrwgy(Wliper叼,flEnergydftrmny(Whperli*Eiwg推*ncy图 3.NMC 系列产品理论容量比照图R.Schmuch,R.Wagner,G.Horpel,T.Placke,M.Winter,Nat.Energy2022,3,267图 4.NMC 系列产品的热稳定性比照与 NM 馅似,NCALiNiCoAlOz也是一系列新的正极材料,具有非常高的比能量、能量密度和循环寿命,4.3V 电压窗口范围容量可达 205mAh/g容量来自钻的奉献,由于三价铝没有电化学活性,铝在这里主要作用是提升热稳定性和降

7、低本钱.NCA 电池的循环性能主要受到正极界面阻抗的影响,尤其是温度超过 60.C 会在材料外表形成类似于 NiO 相的结构带来极化.一些研究认为 NCA$为平安的主要原因就是满电态下的电压升高较缓慢,因此对过充的耐受水平强.NC 用口 NMO 目前已经在电动汽车上成功应用的正极材料.对于高馍材料来说,最关键的问题是提升材料的稳定性,其在潮湿的环境中有较高的反响性,因此在材料制备、转运存储和电池制成过程中都需要特别注意.目前常用的保护高馍材料的方法是外表包覆,但是这种预处理会产生新的界面和覆盖层导致材料兼容的问题,在化学合成和电化学循环过程中,这种不兼容可能会导致材料偏析或者涂层别离.新的核壳

8、结构取代异质材料涂层能够实现富馍正极材料的均匀包裹,现在用与高容量的富馍核晶格结构类似的富镒壳层,这样能够保证核-壳结构整体的强度和导电性.这个思路也被不断的优化,比方采用富馍核搭配阶梯浓度壳层图 5,这种优化发生在初级粒子水平,可以增强材料的热稳定性和电化学性能.Mrt-tlthCfiFipoiiCItmMrt-tlthCfiFipoiiCItm社闻1 1打Full(irvduaiNiwiniMFull(irvduaiNiwiniM：nhrmpiHwhnmrifierpjrEnhrmpiHwhnmrifierpjrEt t口uteruter1 1日parlicKparlicKNl*chigr

9、pcNEEhfhrjip*Nl*chigrpcNEEhfhrjip*rityrity图 5.a 薄包覆层；b 超薄外表包覆原子层沉积；c 富镒壳保护富馍核的核-壳结构；d富镒壳层馍浓度渐变；e 富馍核层元素浓度阶梯变化壳层结构J.Lu,乙 H.Chen,乙 F.Ma,F.Pan,L.A.Curtiss,K.Amine,Nat.Nanotechnol.2022,12,90;Y.K.Sun,Z.Chen,H.-J.Noh,D.-J.Lee,H.-G.Jung,Y.Ren,S.Wang,C.S.Yoon,S.T.Myung,K.Amine,Nat.Mater.2022,11,942.目前动力电池用的

10、正极材料多为 NMG 口 NCA 已经商业化用于电动汽车的正极材料馍含量一般低于 60%电极压实密度在 3.4g/cm3左右.松下 2022 年发布的 18650 型号圆柱电芯用的就是 NCA/C体系,用在特斯拉长里程车型中.这种 NCA/C 的化学体系也用在很多其他车型上,比方丰田 RAV 混动汽车,群众 E-Golf、奔驰 S400(2022)和特斯拉 S(2022)、X(2022)和3(2022).NMC/C 体系方形电池也已经被松下/三洋成功商业化并用于群众 e-Golf(2022).另一个体系 NMC/LTOPT 形由东芝公司商业化并用在本田 FitEV(2022).NMC/C体系的

11、软包电芯由LG化学为雪佛兰Bolt(2022)雷诺Zoe(2022)打造,并成功实现商业化,LG化学甚至专门为此在美国密歇根州霍兰德投资了一家生产 NMC#系的电池工厂.Bolt 被评为 2022 年度汽车,2022 年北美汽车年度汽车,以及 2022 年汽车杂志全明星,并被?时代?杂志列为 2022 年最正确的 25 项创造之一.提升电池的性能降低本钱是不变的主题,想要把馍含量提升到 80%B 然面临许多挑战,比如相变、产气和深度循环下的结构破坏等都是不能回避的问题.尽管高馍正极的改良能够有效提升电化学性能,规模商业化依然需要时间.很多针对 811 材料外表不稳定的技术都还在试验阶段,并且测

12、试条件也不能模拟实际的使用需求.三.磷酸铁锂正极磷酸铁锂正极是非层状的,它具有 3D 的橄榄石结构,稳定性高平安性好,因此在国内推广程度高.从商业化的角度来说,这个材料是非常适宜的,主要是由于其中含有铁所以价格廉价,当然另一个原因是磷酸铁锂的电池热稳定性和化学稳定性极佳.磷酸盐的键能高,因此其稳定性更好,在过充时能量消耗少.当然,另一方面 P-O 共价键聚阴离子的结构也也会导致材料的电导率低(10-9S/cm)且锂离子扩散较慢,所以通常认为磷酸铁锂体系不适合用于高倍率需求的情况,目前通过材料纳米化和外表包覆等方法可以解决这个问题(图 6).MijmtwLiinIDchannelMijmtwLiinIDchannel图 6.a、b 磷酸铁锂晶体 Z构模型；c 锂离子在反位缺陷 1 维通道中扩散；d 锂离子扩散至(001)晶面受限,d 图说明当材料粒径小于 50nm 时,(010)方向扩散受反位缺陷影响小J.Lu,Z.H.Chen,Z.F.Ma,F.Pan,L.A.Curtiss,K.Amine,Nat.Nanotechnol.2022,12,90磷酸铁锂材料平安性高,如果用于动力电池的话,铁锂体系最有优势的地方如下： 高倍率放电水平,长循环寿命,热稳定性和平安性,耐过充且环境较友好.当然