2020年甲醇裂解制氢资料精品版

1、精选文档甲醇裂解制氢技术综述【关键词】甲醇裂解制氢【摘要】氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、葱醍法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品 和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术1前言氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、葱醍法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品 加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电

2、解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲 醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。2工艺原理及其特点在220280 c下，专用催化剂上催化转化为组

3、成为主要含氢和二氧化碳本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料, 转化气，其原理如下：主反应： CH3OH = CO + 2H2+90.7 KJ/molCO + H2O = CO2 + H2-41.2 KJ/mol总反应： CH3OH + H2O=CO2 + 3H2+49.5 KJ/mol副反应：2CH30H = CH3OCH3 + H2O-24.9 KJ/molCO+3H2 = CH4 + H2O-+206.3KJ/mol上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为H273 74%CO223 24.5%COT.0%300PpmCH3OH精选文档精选文档H2O饱和该转化气很容易用变压吸附等技术分离提

4、取纯氢。广州金珠江化学有限公司600Nm3/h制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于 97年4月扩产1000Nm3/h制氢装置投产，后又扩产至1800Nm3/h ,于2000年3月投产。本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，本工艺技术成熟、操作方便，运转稳定、无污染。本工艺技术有下列特点：1 .甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。2 .采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。3 .与电解法相比，电耗下降 90%以上，生产成本可下降 4050%,且氢气纯度高

5、。与煤造气相比则显本工艺装置简 单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模 装置不适用。4 .专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。5 .采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。3工艺过程工艺流程如图所示。甲醇和脱盐水按一定比例混合后经换热器预热后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽经锅热器过热后进入转化器在催化剂床层进行催化裂解和变换反应，产出转化气含约74%氢气和24%二氧化碳，经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔项气送变压吸附装置提纯。根据对

6、产品气纯度和微量杂质组分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，纯度可达到99.999.999%。设计处理能力为1500 Nm3/h转化气、纯度为99.9%的变压吸附装置，其氢气回收率可达90%以上。转化气中二氧化碳可用变压吸附装置提纯到食品级，用于饮料及酒类行业。这样可大大降低生产成本。流程设置先经变压吸附装置分离二氧化碳后，富含氢气的转化气经加压送入变压吸附装置提纯。精选文档精选文档本工艺原料简单，配套的公用工程要求较低，极易满足。集多年的的工业化装置运转数据，得出其原料及动力消耗如下：甲醇0.57吨脱盐水0.32吨电 220V/380V150度仪表空气80 Nm3/h.52.0元。(车间成本

7、CO2 和 CH3OCH3 释生产成本：每 Nm3纯氢车间成本为 2.03.0元，若二氧化碳能回收销售，则产品成本可下降至1根据装置规模和甲醇市场价格波动稍有不同。)5环保5.1 废气：本技术采用物料内部自循环工艺流程，故正常开车时基本上无三废排放，仅在原料液贮罐有少量含放气排出，以1000Nm3/h制氢装置为例，其量为1.01.7Nm3/h ,气体组成如下：组份CO2CH3OCH3H2精选文档精选文档CH3OHH2O组成%84.032.661.003.2411.38因气量小，基本上无毒，可直接排入大气。变压吸附工艺驰放气经阻火器后排入大气，其中含大量的二氧化碳气和少量的氢气及微量的一氧化碳和

8、水汽，对环境不 造成污染。5.2 废液:本工艺仅汽化塔塔底不定期排出少量废水，其中含甲醇0.5%以下，经稀释后可达到 GB8978-88中第二类污染物排放标准,直接排入下水。5.3 废渣:导热油锅炉房有一定量的燃烧煤渣，可集中处理。（只有以煤为燃料的导热油系统有废渣。）6推广应用情况205000Nm3/h范围内各种规模的甲醇蒸汽现已技术转让或提供成套装置的单位列表如下：西南化工研究院目前可提供 转化制氢装置。可负责设计、安装指导、人员培训、开车等技术工作，也可提供成套工程装置如设备、电气、仪表等的 硬件装备。装置投产后，长期实行技术回访等跟踪运行服务，保证装置稳定运行。7结论工业化实践证明本技

9、术工艺先进，技术成熟；装置简单，操作容易，运转稳定。此工艺特别对中小规模需氢用户，有较 好的市场前景。该工艺专用催化剂不断进行改进，不仅保持了高活性、高选择性的优点，在催化剂寿命上亦有较大突破，广州金珠江化 学有限公司使用的催化剂寿命已超过 4年。工艺过程说明甲醇催化转化造气生产工艺过程可分为：原料液预热、汽化、过热、转化反应、产品气冷却冷凝、产品气净化等四个过程。精选文档精选文档系统本装置为两套完全独立的系统，在以下叙述过程中设备、阀门、调节阀等位号省去1工艺过程1.1 原料液预热、汽化、过热工序将甲醇和脱盐水按规定比例混和，经泵加压送入系统进行预热、汽化过热至反应温度的过程。其工作范围是：

10、甲醇计量罐、循环液贮槽、原料进料泵、换热器、汽化塔、过热器等设备及其配套仪表和阀门。1.2 催化转化反应工序在反应温度和压力下，原料蒸汽在转化炉中完成气固相催化转化反应。工作范围是：转化炉一台设备及其配套仪表和阀门。该工序的目的是完成化学反应，得到主要组分为氢气和二氧化碳的转化气。1.3 转化气冷却冷凝工序将转化炉下部出来的高温转化气经过冷却、冷凝降到40 c以下的过程。其工作范围是：换热器、冷却器二台设备及其配套仪表和阀门。1.4 转化气净化工序含有氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低温转化气，进入水洗塔用脱盐水吸收未反应甲醇的过程。其工作范围是：水洗塔、脱盐水中间罐、气体缓冲罐、脱

11、盐水进料泵五台设备及其配套仪表和阀门。2.1 工艺过程主要控制指标2.2 原料汽化过热2.1.1原料甲醇流量1134kg/h2.1.2原料液流量2590Kg/h2.1.3汽化过热塔进料温度165 C2.1.4汽化过热塔塔釜压力（表压）1.1 MPa2.3 转化反应2.3.1 进料温度200260c2.3.2 反应温度220280 c2.3.3 导热油温度235290 c精选文档精选文档2.2.4换热器出口转化气温度110140 c2.2.5冷却器出口转化气温度402.2.6反应压力（表压）1.1MPa2.3水洗分离2.3.1进塔脱盐水量636Kg/h2.3.2循环7就量（出塔）1469Kg/h

12、循环液组成（wt%）:甲醇025%2.3.3出塔转化气量3135Nm3/h转化气组成（V%）:氢7374.5%二氧化碳2324.5%一氧化碳0.8%甲醇0.03%0.20%2.4催化剂还原2.4.1还原循环气量2100 Nm3/h2.4.2还原气氢含量0.510%2.4.3还原温度110230 c2.4.4还原压力0.05 MPa2.5其它2.5.1进工段冷却水压力0.3MPa2.5.2进工段仪表空气压力0.40.60 MPa2.5.3导热油流量160 m3/h精选文档精选文档化学反应原理甲醇与水蒸汽混合物在转化炉中加压催化完成转化反应，反应生成氢气和二氧化碳，其反应式如下：主反应： CH3O

13、H + H2O = CO2 + 3H2+49.5 KJ/mol副反应：CH3OH = CO+2H2+90.7 KJ/mol2CH3OH = CH3OCH3 + H2O 24.90KJ/molCO+ 3H2 = CH4 + H2O 206.3KJ/mol主反应为吸热反应，采用导热油外部加热。转化气经冷却、冷凝后进入水洗塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循 环使用，塔顶转化气经缓冲罐送变压吸附提氢装置分离。原料和产品性质1.1 原料性质原料甲醇性质化学名称为甲醇，别名甲基醇、木醇、木精。分子式 CH3OH ,分子量32.04 o是有类似乙醇气味的无色透明、易燃、易挥发的液体。比重为0.7915。熔点

14、-97.80 C,沸点64.7C, 20c时蒸汽压96.3mmHg ,粘度0.5945厘泊，闪点11.11C,自燃点385 C,在空气中的爆炸极限为6.036.5 %。甲醇是最常用的有机溶剂之一，能与水和多种有机溶剂互溶。甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响很大，严重时可引起失明。原料脱盐水性质（省略）1.2 产品性质本装置生产的产品甲醇催化转化气，其主要组份为氢气和二氧化碳，性质分述如下：氢气性质分子式H2,分子量2.0158,无色无臭气体。无毒无腐蚀性。气体密度 0.0899Kg/m3 ,熔点-259.14 C,沸点-252.8 C , 自燃点400 C,极微溶于水、醇、乙醴及各种液体，常温

15、稳定，高温有催化剂时很活泼，极易燃、易爆，并能与许多非金属和金属化合。二氧化碳性质 精选文档 精选文档化学名称二氧化碳，别名：碳酸酊、碳酊、碳酸气。分子式 CO2,分子量44.01,无色无臭气体。有酸味，气体密度1.977Kg/m3 ,熔点-56.6C,沸点-78.5C （升华），易溶于水成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯， 属不燃气体，可作灭火剂。原料和产品规格2.1 原料规格甲醇：符合国标 GB338-92 一级品标准要求。建议用 30Kt/y以上规模合成甲醇装置产品，运输过程无污染；严禁使 用回收甲醇。脱盐水： 符合国家GB12145-89P （直流炉）要求，且氯离子含量

16、小于或等于3Ppm2.2 产品规格转化气组成:H273 74.5 %CO223 24.5 %CO0.8%CH3OH300ppmH2O饱和压力：1.1MPa温度：605205150,1 60牛顿/厘米6 .催化活性采用模拟反应器测定反应器：25X1.5 mm催化剂尺寸：0 5X5 mm催化剂装量：60毫升还原条件：还原压力：常压还原温度：110230 c还原空速：1000时-1还原时间：50小时还原气：含 H2 0.520%的N2气（或脱硫天然气）测定条件：反应压力：常压精选文档精选文档反应温度：250 c甲醇流量：30毫升/小时催化剂活性：时空产率（转化气）600Nm3/ （ m3 cat -

17、 h）。二、催化剂包装、贮存1 .催化剂用塑料袋包装后装入铁桶内。室内贮存，严防受潮、受震和毒物污染。搬运过程中禁止在地上滚动。禁止从高于0.5米的地方落下，或撞击。2 .在正常情况下，催化剂可以贮存一年以上，对催化剂的物理性能和活性不会有影响。三、催化剂的升温、还原和钝化CNZ-1型催化剂由铜、锌、铝的氧化物组成。使用前应进行还原。1 .还原条件：还原压力：常压还原空速：1000时-1还原气：含H2 0.510%的氮气（或脱硫天然气）2 .还原气质量：O20.1%H2O 0.2%S 0.1ppm氯化物 0.1ppm油雾极微3 .升温还原程序该CNZ-1型催化剂使用前须进行升温还原。在不同的温

18、度段分别按15C/h、10C/h、5C/h升温速度进行，在升温过程中分阶段提高还原气中的氢气含量（0.520%）。4 .开车准备还原结束后，停止加入氢气，关小还原气量至原流量的80%。准备正常开车投料，建议投料量为正常运转时的3080%精选文档精选文档5 .催化剂的钝化卸出催化剂时，必须将催化剂钝化处理。钝化条件：钝化气：氧含量（用仪表空气）为0.15%的工业纯氮气。钝化空速：1000时-1钝化压力：常压钝化处理后的催化剂便可以卸出。四、注意事项：催化剂的还原是十分重要的一步骤，必须小心操作。要保证催化剂充分还原，不可急燥行事。 还原完毕，准备正常投料时，要避免反应器温度下降超过10C。CNZ

19、-1型催化剂可以在 230280c下操作。催化剂使用前期可维持较低的操作温度，后期可将操作温度提高，以发 挥催化剂的最大能力。铜系催化剂的缺点是耐热性较差，故无论是升温还原或在反应操作中都要避免催化剂淬冷淬热。否则会造成铜晶粒变 化，从而影响催化剂的活性和寿命。CNZ-1型甲醇脱氢催化剂升温还原操作要求1 .还原条件还原压力：常压还原空速：500 1000时1还原气：含 H2 0.510%的纯氮气2 .还原气质量02V 0.1%H2O0.2%S Cu + H2O催化剂含约5%物理水，还原过程会生成少量水，须经冷凝后排出。本工艺罗茨风机为还原气循环提供动力。还原操作如下： 开启还原系统阀门，催化

20、剂还原气循环气流向如下：NH102fE102 fE101fR101fE102 fE103fNH101。打开V1003阀，使气囊 V102充氮气至容积的 80%。 启动罗茨风机，使系统还原气循环。开E103冷却水进出口阀。(4)开转化炉 R101导热油进口阀 V1063;开T101塔釜导热油进口阀 TV101旁路阀V1033、前后阀V1031、V1032 ,短路 阀V1029。手动开启TV101阀，启动导热油循环泵，使导热油系统循环。检查还原系统、导热油系统运转是否正常。如无异常，则通知导热油系统按催化剂还原程序升温。 导热油温度升至 160c时，关闭 T101塔釜导热油进口阀进口阀TV101旁

21、路阀V1033、前后阀 V1031、V1032。 还原具体操作按催化剂使用说明书进行。还原过程中定期在 T102釜底排污阀V1083处排放冷凝水。定期向系统补充氮气和氢气。(9)当催化剂还原结束后，按下列步骤正常停车： 关外接氢、氮气进口阀。 停罗茨风机。 关还原气系统阀 V1079、V1053、V1071。此时便可转入转化炉投料开车操作见精选文档精选文档(10)当催化剂还原时，若发生意外事故时需紧急停车。其操作如下：停供氢气。停导热油加热，维持导热油循环。 查明原因后再作进一步处理。如属临时性故障，排除后可恢复还原操作；如须长期停车，则视情况用氮气保护 或钝化操作。3、催化剂钝化操作凡是还原

22、过(包括未还原完全)的催化剂要卸出前，都必须钝化，若生产中要长期停车，为了保护催化剂，也必须作钝 化处理。未钝化前反应器必须保持正压，禁止空气进入。钝化系统与还原系统相同，阀门开或关相同。钝化过程与还原过程同为强放热反应，必须注意氮、氧气配比及系统循环 气量。钝化过程温度低于 60 C,不需外界供热。钝化具体操作按催化剂使用说明书进行。1.5催化齐IJ的保护1、在任何情况下，催化剂层温度禁止超过300 Co2、还原后的催化剂绝对禁止与氧气或空气接触。3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。每停一次车，尽管采取了钝化或氮气保护操作，还是会影响催化剂使用 寿命。4、催化剂的升温和降温都必须缓慢进行，禁止急速升温和降温。5、在满足生产能力、产率的前提下，催化剂应在低温下操作，有利于延长催化剂使用寿命。6、绝对禁止含硫、磷、卤素元素等有毒物质混入系统，以免造成催化剂中毒。7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、氮气、氢气等