2019年颜料的加工与应用

1、第6章颜料的加工与应用由于粗制颜料往往还达不到墨水行业的使用要求， 所以商品形式的颜料往往还需要经过 化学、物理及机械处理，以调整颜料粒子的大小、晶形和表面状态，才能达到使用所需的要 求，这个过程称为颜料化加工。6.1 颜料颗粒的聚集状态理想的有机颜料应该是完全充分地分散于使用介质之中，并且是以单个晶体状态分散， 才能显示优良的应用性能（色光、着色强度等）。但实际上事情并没有这样简单，其中有许多复杂的问题需要解决。热力学认为，恒温、恒压下体系有自发降低自由烙的趋势。也就是表面分子有钻入内 部以舍弃其过剩自由始的倾向，体系自发地趋于缩小表面积。因此，颜料微粒形成初期，会自发地发生聚集。在形态学中

2、，颜料粒子可分为初级粒子、聚结体、聚附体及絮凝体等。首先，颜料在制备过程中，由晶核最初发育的微粒为一次粒子（线性大小100 nm500nm）,也叫初级粒子。最小单元的初级粒子，它可以是立方体、长方体、片状、针状、棒状等。由于颜料粒子的比表面积与粒径成反比，因此粒径越小，比表面积越大。通过XRD及电子显微镜分析测得初级粒子的比表面积高达200n2/g 1。由于其表面能量很高，因此极易发生粒子的聚集作用，以降低其表面能量。一次粒子聚集后，称为二次粒子，其线性大小为500 nm 10000nm。二次粒子有两种， 一种是聚结体，另一种是聚附体。如果初级粒子以面-面结合（也称晶面结合）在一起，便形成聚结

3、体（也称聚集体），聚结体比较坚实，其比表面积要比每个单个初级粒子面积的总和 小，这种聚集体的结构特性、结合强度直接与晶体之间的接触面积大小以及单位面积的结合 力有关。如果一次粒子通过边缘或角相结合（也称点角结合）在一起，形成的是较松散的状态，称为聚附体（也称凝聚体），聚附体的总的比表面积大致与单个粒子的比面积相当。与 聚结体不同的是，聚附体比较疏松，易于磨细，有利于在分散介质中高度分散，因而可以比较充分地再分散开，是理想的状态。絮凝体是指颜料分散在流体介质中之后所形成的聚合体，它比上述的聚附体更不稳定 ，通过搅拌等弱的剪切力即可打碎 ，重新分散。二次粒子可以由一次粒子在液相介质中聚集而成，也可

4、由颜料滤饼经研磨分散而成。 一次粒子的表面状态对二次粒子的形成有极大的影响，若粒子表面吸附适当的表面活性剂， 表面就会受到“污染”，粒子的相互作用削弱而有利于聚附体的形成。颜料的化学结构决定了颜料晶体表面的极性、PH值、离子电荷、亲水与亲油性。不同的合成工艺也使颜料粒子具有不同的表面能量，晶体表面能量的高低将直接影响诸多的性 能，如晶体的成长、结晶度、晶型的转变，粒子的聚集作用及聚集体结构，与应用介质的湿 润作用，分散体的絮凝性，流变性及分散体的稳定性等。颜料粒子表面常带有某种电荷，而其分散介质常带有相反的电荷，这样便形成双电层结构。其中吸附于分散相表面溶剂层，随颜料粒子在介质中一起运动的称为

5、固定层；固定层外边为流动层。固定层与流动部分的边界到介质中部的电位差称为粒子界面的动电位，亦称I电位，它是影响颜料粒子分散稳定性的又一个重要因素。I电位的存在，使颜料粒子间产生排斥作用，阻碍了粒子的聚集，I电位愈高，颜料的分散稳定性愈好。因此 I电位是颜料工业中的一项很重要的技术指标。6.2 有机颜料颜料化加工常用的方法目前有机颜料颜料化加工常用的方法有以下几种：6.2.1 机械研磨法机械研磨法又称盐磨法，是用机械力将颜料粗品与无机盐一起研磨，使晶体发生改变，机械研磨法又分“干磨”和“湿磨”两种。干磨时需要加入无机盐为助磨剂，常用的有食盐、无水硫酸钠、无水氯化钙等；“湿磨”时还要加入少量有机溶

6、剂或极性物质。如将粗酬:菁蓝用盐磨法处理时，血:菁与无水氯化钙之比为2:3,于6080c下用立式搅拌球磨机研磨，研磨时加入有机溶剂（甲苯或二甲苯）则得月酗：菁蓝；如不加入有机溶剂，而加极性物质（甲酸或醋酸），则得8酗菁蓝。颜料粒子虽然可以采用研磨机分散，但这种方法最多只能使颜料微细化达到相当于一次 粒子（约100nm）的程度，难以适用于要求进一步微粒子化的要求。另外，欲要达到的粒径 越小，分散所需的时间越长，不仅成本增大，而且难以得到品质均一的产品。在压力或机械研磨情况下，颜料晶体往往由稳定晶型向晶格能较低的不稳定晶型转变。 转变过程与加压大小、加压及研磨时间、添加剂的种类有关，研磨时间长转变

7、相对较完全。6.2.2 酸处理法酸处理法比较古老，目的是在酸性介质中调整颜料的粒度、晶形及表面状态。其中有酸溶法、酸浆法、酸胀法和酸磨法。过去是用硫酸，成本较低；近年来亦有用磷酸、氯磺酸、 芳基磺酸、冰醋酸、氯乙酸的，虽然处理效果较好，但会带来污水排放引起的环保问题，因 此也不宜继续采用。酸处理法主要用于处理酬:菁类颜料，如采用酸溶法处理时，先将粗酗:菁蓝溶解于浓硫酸中，然后用水稀释，使酬:菁蓝析出；酸胀法是将粗酬:菁蓝溶解于中等浓度的硫酸中（70%）,粗酬:菁蓝不溶解，只能生成细结晶的铜酬:菁硫酸悬浮液，然后用水稀释，使酬:菁蓝析出3。6.2.3 溶剂处理法溶剂处理法一般是使颜料在溶剂中溶解

8、、再结晶析出形成颜料的微粒子的方法，一般采用有机溶剂。如在碱存在下用非质子性极性溶剂溶解有机颜料，然后用酸中和得到微细颜料粒子的方法。但由于颜料的微细化和分散稳定化处理不是同步进行，因而初试的微细颜料粒 子在分散时有的已经凝集，难以得到纳米级的颜料分散体。在碱存在下将有机颜料和表面活性剂以及树脂等分散剂一起溶解于非质子性溶剂中，然后用酸中和使颜料析出，也可以得到微细颜料粒子。但用这种方法得到的颜料粒子对于含有 水的水性溶剂的分散稳定性还不十分理想。溶剂应根据各种颜料的结构、性质不同进行优选，由于大多数溶剂有毒、易燃，选用时也要加以考虑。此外还有溶剂吸附法，是将粉状或膏状的半成品颜料加到有机溶剂

9、中，在一定温度下搅拌，使颜料粒子增大，晶型稳定，有利于提高耐热性、耐晒性和耐溶剂性，增大遮盖力。此 法常用于偶氮颜料。如分子中含有苯并咪吵酮类的偶氮颜料，由于其粗颜料颗粒坚硬，着色力低，不能加工成油墨，若经过用DMF颜料化处理，其性能明显提高。6.2.4 水-油转相法粗颜料在干燥过程中总会有聚集固化而使颜料颗粒变大的倾向，影响分散性和着色力， 但如将分散在水中的细颜料颗粒在高速搅拌下，加入不溶于水的有机高分子物质（油相），依有机颜料的疏水亲油性，则颜料粒子会由水相进入油相，再加热去掉水相，即得油相膏状物，再高速搅拌，即达到油墨的粘度要求，这种处理法称为挤水换相法。由于防止了干燥中 的凝聚现象，

10、有利于着色力、分散性、鲜艳度的提高。6.2.5 颜料粒子的表面处理表面处理是使颜料粒子的非极性表面（亲油性）吸附某些表面处理剂，其作用有以下几点：首先，使颜料粒子表面缺陷部分，由于吸附有添加剂而抑制晶体的进一步生长，同时减 少形成二次粒子的机会， 促使其微粒化；第二，改变界面状况，调节粒子的的亲水亲油性能， 提高颜料在油性介质（展色剂）或水介质中的相溶性，改善其润湿和分散性能；第三，在颜 料粒子表面形成保护膜，对光氧化作用起屏蔽作用，改善其耐晒、耐气候性能，提高分散稳定性。表面处理可根据颜料粒子表面极性，选择适当的表面处理剂，设法使其沉积于粒子表面，以单分子层或多分子层包覆颜料粒子表面活性区域

11、或全部颗粒，由表面处理剂的性质而改变原颗粒粒子的表面性质。最常用的表面处理剂方法有以松香及松香酸衍生物的表面处理，以胺类（硬醋酸胺、 N-环己亚丙基二胺等）化合物的表面处理，以表面活性剂处理，以有机颜料的衍生物处理 等方法。6.2.6 化学氧化与表面接枝改性中性墨水以黑色为主，黑色中性墨水的着色剂一般用C.I.颜料黑7,即碳黑。碳黑具有优异的着色性、耐候性及化学稳定性，是墨水中理想的黑色颜料。 碳黑可以采用加分散剂进行研磨的方法来制备色浆4。但由于炭黑原生粒径小，易团聚，在水性体系中通过分散剂作 用达到分散目的时，其表面酸碱性和原生粒径大小对分散性能有显著的影响，其中以原生粒径较小的酸性炭黑易

12、于分散5。为了提高炭黑在介质中的分散性，人们先后采用了氧化法、 表面活性剂处理、高分子分散剂处理、表面接枝改性等方法。在炭黑表面接枝水溶性聚合物，可以赋予炭黑亲水性。目前，在炭黑表面接枝水溶性聚合物的方法有以下三类：（1）在炭黑存在下选择合适的单体进行聚合。通过炭黑表面捕捉聚 合物链而实现接枝。（2）利用炭黑表面的芳香环、氢基、竣基等引入活性官能团，在适当条 件下引发单体在炭黑表面进行接枝聚合。（3）利用炭黑表面官能团与具有活性官能团（如环氧基、叠氮基）的聚合物的反应而实现接枝 6。由于体系中的单体更趋于均聚，因此第一种方法得到的接枝炭黑的接枝率通常不超过 10% ,接枝效率低，难以得到满意的

13、分散效果。第二种方法的接枝率较高，但其工艺路线 较长，而且大多使用贵金属离子，实施条件苛刻，成本较高，因此目前多见于研究论文中。 第三种方法实用性较高，但只适用于表面含氧官能团较多的炭黑（如槽黑），对于表面含氧官能团较少的炭黑（像炉黑）则难以获得满意的分散效果。专利7采用炉黑、槽黑、乙快黑或其它任何一种市售炭黑，在水中与链长适度且链较易断裂的主链中含有大量醒键或侧链中含有 醇氢基的水溶性聚合物，在超声波和氧化剂的共同作用下，断裂为大分子自由基， 进而被炭黑表面捕获，从而实现接枝提供一种水溶性接枝炭黑。该方法工艺简单、无污染、成本低廉，制备的接枝炭黑在水中具有良好的分散性。接枝炭黑无需过滤、干燥

14、、再分散等工艺，可以直接使用6。例如：将备有搅拌器、温度计、冷凝管及滴定漏斗的烧瓶置于超声场中，加入100份（重量份数，下同）去离子水、20份N834炭黑（天津海豚炭黑厂卜20份聚乙二醇（平均分子量 10000,辽阳奥克化学股份有限公司卜80份双氧水（30%的水溶液），高速搅拌，反应体系在超声波作用下逐渐升温，控制反应体系的温度为60 C,反应5小时，即得炭黑分散液。无需分离体系中未接枝的聚合物，因为它能起表面活性剂和粘结剂的作用。专利7介绍了在水的存在下用臭氧将炭黑氧化至总水性基团量在3 N equ/m2以上氧化炭黑的制造方法。如将市售的炭黑（三菱化学株式会社生产的“帚7”，硫含量为0.5%

15、 ,碱金属和碱土金属的总含量为0.1%）20g加入到500ml水中，用家用?!合器分散 5分钟。将所得分散液放入带搅拌器的3升玻璃容器中。搅拌下，以500ml/min的速率通入臭氧，其重量浓度为8%的含臭氧气体。取出用臭氧处理过的分散液，测定其 pH为2.5。用日机装 株式会社生产的Mierotrac UPA测定该分散液中的粒度分布，测得平均50%分散直径为77nm。取该分散液，用光学显微镜以400倍的倍率进行观察，发现其呈良好的分散状态，其整体进行微观布朗运动，没有随着时问的推移而凝集，分散稳定性良好。将过滤后残留的炭黑在60C进行干燥，测定酸性基团总量为 450equ/g、氮吸附比表面积为

16、 120m2、单 位比表面积的酸性基团总量为3.75N equ/m2、活性氢含量为1.20mequ/g。用0.1N NaOH溶液将该分散液调 pH至1012,粒度分布也未变化，用光学显微镜观察，发现其分散状 态良好。墨水中颜料的加工已成为高度专业化的课题，关于这个问题已经有许多作者进行过大量的著述，不论在基础研究还是应用领域，对于颜料都有高水平的研究活动，关于颜料的性质和应用的论文也出现于各种关于颜料的杂志出版物。由于新奇结构部分的有机颜料不固定的出现，任何新的颜料的选用必须经过粗试，获得化学的、毒理学的和生态学的表观参数。目其重点是提高颜料的特性如前书写墨水和打印技术的发展迫切要求我们研究新

17、性能的颜料, 颜色、光泽、流变性等。由于颜料是以不溶性微细粒子应用于各种不同的墨水，与水溶性染料相比，既具有其独特的性能，也需要高难度的加工工艺。在应用过程中，颜料的物理性质如颜料的初级粒子及 聚集状态、粒子尺寸、形状、粒径分布、表面活性、硬度、密度、反射率和独特的表面区域等参数不仅影响分散系的稳定能力，对颜料的光学特性及应用性能都存在重要的影响。6.3 颜料结晶状态的控制与调整对于一个给定化学结构的颜料，欲获得符合需求的应用性能，不仅要恰当地制备出粗品 颜料，更重要的使控制和调整产物的结晶状态，实施有效的颜料化及表面处理，其具体方法可有多种，并已在相应的资料中予以讨论，可以依据具体用途和颜料

18、分子结构特性进行合理地选择。依据对结晶状态实施调整的先后次序，可以分为两大类：一是在合成过程中进行1 (In-Synthesis ), 一是在合成后进仃(Past-Synthesis )。1.3.1 合成过程中控制此工艺是指在化学合成反应中，伴随沉淀的生成，设法控制结晶成长。例如：控制反 应速度(加入反应试剂的浓度与速度，被分散的反应原材料的乳化程度，介质pH值，温度等)，控制晶核的生成与成长速度，控制反应物料的混合效率(搅拌器形状及速度，反应釜 大小等)及添加阻止晶体成长的助剂等。如果颜料的合成是迅速进行的，可视为溶液或悬浮体剧烈混合后立即生成，例如：经典类型的偶氮颜料，则更宜采用合成过程中

19、控制或调整产品的固体状态。除广泛采用的添加松香皂、有机胺、快速加料、添加表面活性剂等方法外，近年来，尤为重要的是通过引入结构 稍有差别的第二组分，并使其嵌入到主体晶格之中，即所谓的混合偶合或共合成 (Co-synthsis) 技术，可以生成更小的结晶体，并组织其进一步成长，如通过混合偶合制备 C.I.颜料黄126、颜料黄127、颜料黄174、颜料黄176。此工艺亦可用于对 C.I.颜料黄83 的改性上，且效果明显。文献中还报道制备蓝光更强的C.I.颜料红57: 1,可采用混入少量的Tobias酸而共沉淀的途径。此外，在合成红色色淀颜料过程中，对刚刚生成的浆状颜料沉淀进行树脂化处理，即 添加树脂

20、(如低分子蜡等)及特定与水不互溶的有机溶剂，搅拌下使颜料从水相转至树脂溶剂相，直接制备粒状颜料的制备物。由瑞士汽巴专用化学品公司A.Iqbal等人提出的“潜在颜料工艺"(Latent PigmentTechnology,LPT )可视为在颜料合成过程中， 通过分子结构调整最终改变颜料形态的新手段。 该工艺是在已有母体分子结构，如DPP红(P.R.255)中引入特定取代基团，制备易溶于或分散于使用介质中的潜在颜料，即 N,N -双(叔丁氧基碳酰基 DPR)产物，在有机溶剂如二甲 苯、环戊酮中有较高的溶解度，分别为 36g/L及120g/L;再通过加热处理(180 C),可重新 形成纳米

21、级（20nm）微细粒子的DPP颜料分散体。1.3.2 合成后的控制此调整工艺是指对合成的颜料沉淀浆状物进行处理（加热或添加处理剂），亦可以对分离出来的膏状物或干粉粗品进行处理（如挤水转相、研磨、溶解与沉淀、有机溶剂处理等）。对于上述偶氮颜料，合成的粒子微细呈无定形，可以通过加热至90c以上，既可使其转变为稳定的晶型，又有利于过滤。该类型调整处理工艺尤其适用于那些合成步骤多的高档颜料品种，如Cu-Pc、唾口丫咤酮、杂环类等，它们在合成过程中多涉及某些强结晶性的溶剂，因此难以有效地控制产品的晶体成长，或者必须要除去合成过程形成的有害杂质，通过后处理，不仅可降低颜料的粒径，除去杂质，还可优化产品的应

22、用性能。其中较常用的工艺有研磨、溶解析出、有机溶剂处理等。典型例子如酮酗:菁合成白粗品（粗蓝，Crude Blue ）是棒状P晶型，长度可为500-100000nm,通过合成后颜料化处理可获得“-晶型，P-晶型产品。将粗蓝通过“酸溶析出”于水中，可制得“-晶型产品；将干粉粗蓝在添加无机盐助磨剂的条件下研磨，可以制得微小醇形的a-晶型与P-晶型混合物，其中 生晶型与P-晶型的比例取决于研磨条件。6.4 颜料聚集体的分散颜料型墨水是以不溶于水而悬浮于水中的颜料颗粒为着色剂，它具有出色的耐水性，耐 高温，耐光照和不易被氧化等优异的功能。但当颜料颗粒不能加工到足够细时，由于重力的原因而使墨水产生分层、

23、沉淀，从而容易堵塞笔头。因为颜料墨与染料墨相比有许多显著的优点，日本、美国和欧洲都在不断推广颜料墨的 使用，在国际市场上应用颜料墨制造墨水已成为一种发展趋势。目前，颜料墨的制备工艺较染料墨要复杂的多，在笔中使用的颜料墨通常是以中性墨为多（粘度大，不易沉淀），水性的颜料墨较少，而且价格较贵。由于一般商品颜料的原生态颗粒粒径较大，在250科m750（相当于通过60200目筛），不能直接使用。作为使用者来讲，要求颜料容易均匀分散，能制成持久稳定、无凝聚、不沉降的悬浮物料，因此原料的高效粉碎、分散、颗粒的均匀性和 低成本规模化生产曾经是超细墨制备的一个国际性难题。自上个世纪七十年代以来，颜料的加工处理

24、技术有了很大的发展，但还不能满足使用者对其的要求。颜料粒子在介质中的分散 过程，可分为3步，即润湿、机械力分散、抗絮凝稳定化。6.4.1 颜料的润湿与吸附颜料粒子可以在将其润湿的介质中分散， 在不能将其润湿的介质中很难分散。 根据杨氏 方程式，为使颜料成为良好稳定性的分散体， 首先要使颜料粒子为介质所润湿。 颜料的润湿 是分散过程中的第一步骤， 目的是使粒子表面吸附的气体逐渐为分散介质所取代， 降低表面 能，颜料之间的凝聚力减小， 便于第二步颜料的粉碎和细化。 这一步一般通过加入表面活性剂实现，表面活性剂的加入量约为颜料总量的0.11%左右。润湿的机理是由于颜料粉末粒子表面存在分子间力、原子价

25、力，可以吸附液体，并在与液体接触时发生相互作用的结果。影响润湿效果有多种因素， 诸如粒子表面极性、粒子形状、粒子大小与比面积，表面吸附的气体量以及分散介质的极性等，其中以粒子表面的极性与介质的极性尤为重要。润湿的好坏可以通过接触角、 润湿热以及渗透速度的高低等数据表征。接触角9 90。时,是可润湿的，。越小润湿性越好。在颜料分子中，引入极性基团时增加了分子的亲水性，导 致接触角。变小。润湿热可以通过将颜料粉末试样加热、 抽真空，将表面吸附的气体除去， 置于不同液体 介质中测量热量的变化值。颜料粉末粒子与介质的相互作用越大， 润湿热越大。一些颜料在 不同介质中的北湿热如表 6.1:表6.1 一些

26、颜料在不同介质中的润湿热（10-3JZm2, 25C）表介质非极性碳黑极性的TiO2水32.6550乙醇110397异丁醇115415对于非极性的碳黑， 无论分散介质的极性高低，其润湿热均较低，且变化不大；而极性的钛白粉，在极性介质（如水、醇类）中的润湿热较大，在非极性介质中的润湿热较小。由 此可以认为，颜料的润湿过程是粉末表面存在分子间力、原子价键力，可以吸附液体，并与液体发生相互作用的结果。相互作用弱时润湿热较小， 表面呈极性的粉末易分散在极性介质中，而非极性粉末易分散在非极性介质中。无机颜料的极性较高，亲水性强，易被水性介质湿润，但往往由于粉末带有电荷，难以获得稳定性优良的分散体系，一般

27、可用氯化铁、硝酸铝处理，增加表面电荷，再以阴离子表面活性剂处理，吸附反相电荷，最后再吸附非离子表面活性剂层，以增加其亲水性，如图6.1所示图6.1无机颜料吸附SAA示意图有机颜料通常极性低，较难被水所润湿，因此，要制备成稳定的水性分散体系，需要对颜料实施改性，如在合成过程中向生成的颜料悬浮体中添加表面活性剂，使极性低的疏水性基团吸附于颜料粒子表面， 而亲水性基团伸向水介质， 并发生溶剂化作用。 对于不溶于介 质的粉体颜料粒子，以表面活性剂处理时， 旨在增加介质的润湿性能， 表面活性剂中的疏水 基与颜料粒子的相似性越高，二者的亲和性越好，润湿和分散效果也越好。在选择时可以参考表面活性剂的HLB值

28、。颜料的疏水性很强（非极性）时，若采用的分散剂HLB值过高（亲水性强），则二者缺少亲和力， 达不到改进疏水性颜料粒子的润湿和分散效果，此时可采用复配的方式处理，即添加两种HLB值高低不同的分散剂，其中 HLB值较低的分散剂与颜料有较大的亲和力，并与HLB值较高的相结合，达到改进粉体颜料粒子的极性，制得稳定的水性分散体系。如在对低极性的Cu-Pc颜料进行表面改性时，采用非 离子表面活性剂如 OP-7、尼纳尔与阴离子表面活性剂如松香酸盐、分散剂MF双组分复配，可得到质地松软、分散性良好的生型Cu-Pc。如果赋予颜料表面的电荷相反，异性电荷的中和作用可能会引起体系的不稳定，这时， 就不要用表面活性剂

29、来促进颜料的分散，而采用含有促进润湿基团（如-OH ）的某些聚合物，它们可以促进润湿过程。6.4.2 颜料的机械分散第二步是颜料粒子聚集体的机械力粉碎，可以降低粒径。在粉碎过程中，机械力将颜料粒子破碎，然后分散剂迅速吸附到粒子表面，使其稳定分散到水介质中去。如果粒子表面润湿性能不好，破碎的粒子不能及时被分散剂吸附并分散，粒子将重新聚集。也就是说，颜料着色剂需要进行表面改性，诸如添加非离子和阳离子表面活性剂或其复配物，或添加亲水性高分子化合物进行处理；或将有机颜料溶入水溶性溶剂如二甲醛、二丁醍、二甘醇单甲醍、 三乙醇胺的混合物进行研磨，得到超细颜料着色剂。把这种颜料加入含有聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰

30、胺或聚月尿等水溶性树脂中，制成水分散体。但应控制粉碎过程的强度与时间，使得粒子直径大小呈“钟型”分布状态，减少径过大或过小的粒子百分数，使 其粒径分布尽量集中在一个较窄的范围内。无机颜料粒子的润湿、粉碎及稳定分散体，可用图 6.2所示：图6.2粒子的润湿、分散和聚集过程颜料粉碎通常采用高速搅拌机、三辐轧机、球磨机、砂磨机、高剪切分散机、超音速粉 碎机、超声波乳化设备等。三辐轧机加工后的墨粒粒径一般只能达到210微米，不能满足水性墨的要求，只能满足粘度较高的中低档墨的要求。而高级颜料墨要求粒径V0.4微米，采用砂磨工艺，得到的墨最小粒径可V0.4微米，但由于砂磨工艺的先天不足，墨中的粒径大小不一

31、，分布离散性很大，需采用离子膜超级过滤工艺才能得到可使用的颜料墨，制造效率较低，能耗和成本较高。高速搅拌机在剪切过程中， 颜料被筛入一定量的已加入分散剂的 水中，增稠剂在分散完成后， 低剪切速率下渗混进去，因为高剪切速率可能会破坏许多乳液聚合物体系的稳定性。超音速粉碎机、超声波乳化设备等是较先进的分散设备，正在被用于 颜料的分散过程中。超细粉碎后颜料的分散稳定性技术也是当今国际颜料墨生产的难题之一。当颜料颗粒达到500纳米以下时，颗粒越细，表面能量越大。在水中的颗粒相互吸引，有重新聚集成大颗 粒的倾向，此时墨的形态极不稳定。上海纳微新材料科技有限公司以高压爆炸技术，彻底屏弃了国际上常用的砂磨辐

32、轧工艺，采用瞬时高能轰击使颗粒粉碎、 分散，得到的墨粒直径为 0.020.04微米，不需过滤， 成本大大降低。为降低颜料着色剂的粒径，使印制图案情晰， 且有染料着色剂的透明感，可 制成水可分散超细颜料着色剂。使用表面活性剂对颜料进行表面改性处理是一种最简便的方法。表面活性剂既是润湿剂，又是分散剂，但受到分子量的约束，不可能制成超细颜料分散体。选用表面活性剂的主要依据必须根据颜料的 H LB值，应选用和复配 H LB值相近的表面活性剂进行表面改性， 才能获得理想的效果。部分经常生产的有机颜料H LB值如表6.2所示。表6.2 部分有机颜料的 HBL值C.I索引号HBL值C.I索引号HBL值C.I

33、索引号HBL值P.Y19.1P.O.19.20P.R.11212.6P.Y38.5P.O.57.5P.R.12212.6P.Y59.36P.O.138.7P.R.1448.17P.Y68.82P.O.1610.26P.R.14611.8P.Y711.49P.O.248.57P.R.1488.23P.Y108.69P.O.348.2P.R.1638.09P.Y128.8P.O.3610.9P.R.1668.34P.Y138.0P.O.438.4P.R.17112.15P.Y148.4P.R.17.05P.R.17011.56P.Y158.7P.R.28.4P.R.17512.0P.Y167.8P

34、.R.36.7P.R.17612.12P.Y1710.0P.R.46.6P.R.1808.65P.Y6511.7P.R.512.35P.R.1888.86P.Y7210.0P.R.77.66P.R.1918.4P.Y7411.7P.R.88.7P.R.24511.94P.Y759.6P.R.98.22P.R.2147.5P.Y817.6P.R.108.5P.R.2427.4P.Y8310.5P.R.128.09P.V1913.6P.Y939.8P.R.138.09P.V239.4P.Y949.6P.R.218.93P.V3414.78P.Y959.81P.R.239.26P.V3511.25P

35、.Y9711.17P.R.3111.8P.Br.2510.47P.Y12013.65P.R.3210.2P.B.15:211-136.4.3 颜料的稳定化粉碎细化后的颜料还需要做进一步的包覆处理。由于颜料经分散细化后，粒径减小，表 面积增大，表面自由能增加，造成细化后的颜料具有不稳定性。所以，当机械研磨能除去以后，颜料颗粒还会再凝聚起来。为此，在颜料研磨后形成新的表面时，在其表面应吸附一层包覆层，使颜料的表面能降低。 当带有包覆层颜料的结合体再度碰撞就不会凝聚起来。降低新形成的接口表面能， 以便在进一步加工时， 不至于使颜料产生再凝聚现象，并保持较低的粘度、良好的流变性能。欲使颜料分散体具有良

36、好的稳定性，可以通过以下途径：一、添加特定离子类型的表面活性剂，如阴离子、阳离子，两性离子、非离子以及复配 方（阴离子/非离子、阳离子/非离子）的表面活性剂，使其吸附于粒子表面，改进分散稳定 性。二、缩小颜料粒子与分散介质之间的密度差别。三、以高分子分散剂对颜料实施表面改性处理，以立体障碍的作用增加分散体系的稳定性。可见，为获得良好的稳定性分散体，首先设法使颜料粒子为介质所润湿，方法之一是改 变粒子表面的极性使之与介质相匹配；方法之二使添加润湿助剂、表面活性剂，降低其表面能量，使介质更容易浸润到粒子表面（暴露在分散介质中的）能迅速地为介质再润湿， 被分散介质隔离，防止再重新形成较大的粒子。其次

37、，可以通过添加特定分散与润湿助剂，吸附或包覆在粒子表面上，以双电层理论、立交或嫡效应原理，促进分散体系的稳定性。6.4.4 亚纳米嫡恒技术与理论在中性墨水研究中的应用在中国文教用品行业中，中性笔这一产品的发展速度之快，发展规模之大是大家有目共睹的。但国内中性笔的发展受到了中性墨水质量问题的制约，在也业内也是有共识的， 这一质量问题主要体现在墨水灌笔芯后的储存稳定性和书写流利性上的欠缺。随着业内对中性笔墨水和纳米技术越来越深入认识，纳米技术开始应用到墨水的研制 中。纳米技术在墨水研制中的应用主要有两个方面，一方面是应用在颜料的分散技术中，另一方面是在纳米色浆中，这是更高要求的纳米技术。而英可奥化

38、工技术有限公司的刘守军博 士认为，中性墨水体系中颜料分散的最佳粒径为亚纳米尺度。刘守军博士指出，中性墨水制备长期形成一种错误的认识，颜料粉碎得越细，越易分散，在墨水体系中的悬浮稳定性越好。事实并非如此，热力学告诉我们：物质破碎得越细，其表面能越高，稳定性越差。因超微粒子存在严重的表面价键不平衡与表面原子缺失，故极易朝着表面能降低，即超微粒子聚集的方向变化。因此在中性墨水体系中， 颜料如破碎过度，这些超微粒子借助无规则的布郎运动，极易发生聚集，最终导致沉淀。所以确定许多颜料展色的最佳粒径范围应在 100-500nm,即亚纳米范围。中性墨水系一颜料悬浮平衡体系，热力学将自然界中的平衡分为稳定平衡、

39、不稳定平衡与介稳定平衡。不稳定悬浮平衡只能借助外力作用，如强力搅拌等方法可维持颜料的悬浮，强制力取消，沉淀是必然趋势。 介稳平衡式介于稳定平衡与不稳定平衡之间的一种平衡，平衡是短暂的，有条件的，一旦外界条件发生轻微变化 （诸如温度、扰动等），平衡即被子打破。 而稳定平衡是稳定的热力学操作点，此时，在热力学上总嫡达到最大值，外界条件在有限范围的波动均不会导致体系平衡的破坏。刘守军博士依托山西理工大学化工工程与技术学院这 一技术平台对多种配方体系构成中颜料、浸润剂、分散剂、联结料、增稠剂、中和剂、消泡 剂、缓蚀剂、稳定剂、防霉剂、流变剂、防沉剂与催干剂等十余种化学物质的热力学计算， 形成了嫡恒理论

40、及配方设计，又结合大量实验研究， 从理论与实践两方面彻底解决了颜料悬浮液的长期稳定性这一技术难题。刘守军博士首先利用超分散剂（hyperdispersants）的弱极性基团对颜料表面实施多点锚固改性，形成化学键接，实现了颜料的嫡（位阻）保护。超分散剂的分子量一般介于1000-10000之间，其分子结构中含有的性能有完全不同的两个部分：一部分为锚固基团 （anchoring func oanl group） ,可通过离子对、氢键、范德华力及改性剂结合等作用以单 点或多点锚固的形式紧密地结合在颜料颗粒表面；另一部分为亲介质的（binder-plic） 溶剂化聚合物链，它通过空间位阻效应（嫡排斥）对

41、颜料颗粒的分散起稳定作用。在超分散剂作用 体系中，超分散剂以其锚固段吸附于颜料颗粒表面，溶剂化段则伸展于分散介质中，其长度一般在10-15nm之间，当两个吸附有超分散剂的颜料颗粒相互接近时，由于伸展链的空间阻碍，不会引起絮凝，而维持稳定的分散状态。第二，借助引力流体触变改性助力，使中性 墨水具有良好的触变性能：在低剪切速时形成网架结构，具有较高的结构粘度， 既进一步增加了颜料的分散稳定性，又便于与笔头匹配；在高剪切速度时，网架结构消失，粘度下降， 保证了书写的畅快性。第三，强化了颜料粒子周围的双电层效应，使颜料粒子间斥力加强， 不会聚集。通过对中性墨水泅水机理的深入研究，解决了国产墨水普遍存在

42、的耐水性能差这一技术难题，研制成功了无树脂中性墨水体系。6.5 常用的颜料分散剂通常用于制作颜料分散系的分散剂是表面活性剂或聚合物。6.5.1 表面活性剂表面活性剂有多种类型，一般地说，适合颜料分散的表面活性剂是阴离子型和非离子型，后者特别适用于有机颜料。选择非离子型表面活性剂的依据之一使HLB值（亲水亲油平衡值），每一颜料有其特定的 HLB值，如果选用的表面活性剂的HLB值与之相同，则具有最佳的处理效果。美国某公司使用烷基酚聚氧化乙烯衍生物和脂肪醇聚氧化乙烯衍生物类非离子型表面 活性剂处理颜料，使之易分散于水性连接料。表面活性剂的烷基尾巴吸附在颜料的非极性区 域，“头”朝外取向进入水性连接料

43、，见图6.3。图6.3表面活性剂处理颜料这样，可以使亲油性的有机颜料易分散在水性介质中，试验表明，对于聚氧乙烯链，随着聚合度n的增加，可具有不同程度的亲水性，有效地改进颜料在水性介质中的润湿、分散性能，同时还可以增加分散贮存稳定性。6.5.2 高分子分散剂除了表面活性剂之外，近年来开发并应用了许多高分子分散剂。高分子分散剂主要用于颜料的表面改性，即在颜料表面上沉积或包覆单分子或多分子层，以改变粒子的表面极性，使其与使用介质具有更好的匹配或相容性。由于有机颜料更趋向于比较低的极性，必须设法增加颜料粒子与聚合物分子之间的引力，以防止产生分散剂的解吸附作用，其中重要途径之一是对颜料表面的改性处理，使

44、其粒子表面极性改变，以增加“颜料-分散剂”之间的亲和力。不同的结合方式，其结合强度如表6.3所示：表6.3结合方式与结合能量结合类型结合能量（kcal/mol）物理吸附作用2氢键结合6化学吸附（酸碱作用）20共价键结合8090有机颜料的表面改性（处理）已经在各种结构类型的颜料中得以应用，并获得了明显的 效果。例如对酮酬:菁、不溶性偶氮类、色淀类及杂环类（唾Y咤酮类、咔陛类、稠环类等颜 料），可以采用多种不同的方法进行表面改性处理，采用的方法有表面活性剂处理方法，颜 料衍生物改性方法，酸溶或酸胀方法，高分子化合物处理方法及无机化合物处理方法等。聚合物高分子类型分散剂是近年开发并得到实际应用的一类

45、新型多功能分散助剂。 由于与经典的表面活分子结构上的特点，使之具有可以调整的聚合溶剂化链以及多点锚式基团。性剂相比，它可与颜料粒子表面较为牢固的结合，防止分散剂的解吸附作用，与分散介质有良好的相溶性能，因此不仅广泛应用于非水有机溶剂介质中颜料的分散，制备流动性优异、 高含固量、分散稳定性良好的着色涂料及印墨体系，而且也开发出适用于水性涂料的聚合物超分散剂品种，例如 ICI公司的Solsperse系歹U, Du Pont公司的 日vacite系列，BYK公司 Disperbyk系列等嵌段高分子化合物。聚合物分散剂分子中含有酸、碱性基团，可以与连接料、颜料粒子及溶剂发生相互作用，而且如果颜料首先通

46、过衍生物实施改性，如引入具有酸性基团进行衍生物改性处理，则更易与碱性的高分子分散剂作用；反之，引入碱性基团进行衍生物改性处理，则颜料易与酸性高分子分散剂作用，可获得粘度低、显示良好抗絮凝性的产品。聚合物分散剂的用量，每 m2表面积的颜料粒子约需 2mg左右，楣此可推出对于非透明 型颜料，其表面积约为 25 m2/g,则应添加50mg/g,或添加颜料质量 5%的聚合物分散剂， 即可获得良好的性能。 对于固含量高的体系， 分散剂的用量还要加大， 且要采用分子量较低 的聚合物分散剂，以达到在每个颜料粒子上相结合，降低粒子的活度，通过空间阻碍作用， 防止形成絮凝体结构。为获得符合要求产品，不少生产厂、

47、公司均致力于研究开发多种类型、具有特定应用特性的多功能颜料分散剂，从化学结构特征上它们有别于经典表面活性剂，多为高分子类型的表面活性剂。可以概括如下：一、改进颜料粒子的润湿特性，使其易为分散介质湿润，缩短颜料粒子研磨分散过程；二、降低固体微粒分散体系的粘度，减少粉碎研磨过程的动力消耗，增加产出效率；三、在不改变设备的条件下，最大限度地发挥着色效果，获得更高地颜色饱和度；四、提高颜料分散体系在长时间贮存过程中地分散稳定性能。由于该类型助剂具有特殊的性能，国外一些精细化学品生产厂、公司不断地将多功能的颜料分散剂推向市场，介绍其使用范围、特点以及使用方法， 以满足应用部门的要求，同时深入研究高分子分

48、散剂结构特点及其促进分散体系稳定的原理。无机或有机颜料粒子是由于范德华引力作用，在分散介质溶剂中存在粒子间的相互吸引、溶剂及聚合高分子之间的相互作用，即分散状态直接和颜料/颜料、颜料/分散胶粘剂（展色料）、颜料/溶剂、溶剂/胶粘剂之间的相互作用有关。高分子分散剂及其非极性部分提供 颜料粒子之间的立体屏障，依靠空间嫡效应赋予颜料粒子在溶剂中的稳定性。为了获得满意的分散体稳定效果，要求采用的高分子分散剂具有如下特性：紧密而又牢固地连结在颜料表面上；可使颜料表面高效率的完全覆盖；其溶剂化部分必须扩展到分散介质中，以形成有效厚度的屏障等等。早期研究认为，能赋予分散体稳定作用的聚合物相对分子质量要在10

49、万左右；近期实验表明，高分子分散剂相对分子质量在 100010000,覆盖厚度约1X10-8m即可显示良好 的效果，而更为关键的因素使通过不同方式有效地吸附于颜料表面上。通常高分子分散剂可以如下方式与颜料粒子结合：一、离子（对）键结合：以无机颜料为例，基于粒子表面显示正、负电荷，分散剂分 子中具有与其相反电荷的官能团，相互作用形成离子对键。某些无机颜料粒子既可带又正电性，亦可为负电性，此时选用带有负电荷或正电荷的锚式基团，则可有效的结合于粒子表面上。相似地，粒子表面可以为酸性或碱性，与碱性或酸性锚式基团可以相互转移一个质子形成离子对键。例如在高分子链中引入一种酸性或碱性锚式基团，使其与颜料表面

50、结合， 包括含有在高分子链中引入一种酸性或碱性锚式基团，使其与颜料表面结合，包括含有一NH2,NH2,HC1 , NH3+R , COOH , SOaH, 一PO3H 或其盐类衍生物。二、氢键或极性基团结合： 多数有机颜料粒子及其某些惰性无机粒子表面缺乏带电荷的 区域，但是可与高分子分散剂形成氢键，尽管粒子与分散剂之间形成的每个氢键结合力比较弱，但综合效果仍可使分散剂牢固的吸附于粒子表面上。典型的化合物如多元胺、多元醇， 即可通过此种方法与颜料结合。类似的，当分子中含有某些极化或可极化的基团，也可以在粒子与分散剂之间产生较强的锚基结合效果，聚胺酯类、聚月尿均属具有锚式基团的化合物作为高分子分散

51、剂应用。三、衍生物（大平面性分子）作为锚式基团的结合：颜料粒子通过改性具有离子型取代基的衍生物，可以依据分子的平面性与结构相似性吸附于表面上，达到活化颜料表面的作用，进而被活化的表面再接受具有电荷的高分子分散剂的锚式基团。该法虽然受到颜料衍生物颜色的局限，但已应用于铜酬:菁类与单、 双偶氮类颜料，可以明显地改变分散体的稳定性 及流动性。有时将其颜料衍生物（分子中引入高极性取代基，入一SO3H、一 SO2NR1NR2、一CH2NHR、一 SO2NH2、一 NR3等）称之为表面改性剂或协同增效剂。高分子分散剂的主要类型有聚乙二醇型、丙烯酸共聚物等。聚乙二醇型（PEG）:具有不同聚合度的聚乙二醇，在

52、水中可呈现曲折型构型，并与水 分子形成氢键，应用于铜酬:菁颜料的表面改性处理，结果表明改性后的铜酬:菁粒径降低，同时对水的润湿角变小，在水中具有了更好的分散性能。PEG的平均分子量越大，分散率越高，常用的有 PEG20000、PEG6000、PEG1540、PEG800、PEG300 等。丙烯酸共聚物：用丙烯酸共聚物处理颜料时，共聚物的骨架成份吸附在颜料的非极性区域，竣酸离子伸出并进入水性连接料，有效地屏蔽了颜料的非极性区域，如图6.4所示。图6.4丙烯酸共聚物处理颜料随着现代高分子理论的发展，我们对高分子表面活性剂结构与性能的关系了解得越来越 清楚。从理论上讲，几乎所有的可用于传统油基油墨的

53、树脂如聚酯、酚醛、月尿醛、醇酸、环 氧、聚酰胺及聚氨酯等通过分子间的接枝共聚均可制成水溶性树脂。当然，实现这一目标方面需要有高超的合成技术。6.5.3 松香马来树脂松香化合物分子中含有竣基，并且具有非极性稠环结构，显示亲油性能。通过转变为竣基钠而溶于水中（皂化），可吸附于颜料粒子表面，达到改性目的。除通用松香酸外，近年 来开发出多种松香衍生物，如四氢化松香、二聚松香、脱氢松香胺、松香马来树脂等。由于松香马来树脂分子中含有几个竣基，酸价较高，可制成溶于水的氨盐， 对颜料晶体进行涂布。树脂的多环部分被吸附，而竣酸离子向外伸出，使颜料的非极性区域于极性的连 接料相隔离，如图 6.5所示。图6.5松香

54、马来树脂处理颜料印刷术是我国古代四大发明之一，印刷离不开油墨，早期的油墨与墨水一样都是水基 的，但由于当时的印版多为木材雕刻而成，木版遇水容易变形，所以人们逐渐淘汰了水基油墨。随着现代材料技术的发展及各国环保法规对排放有机挥发物的标准越来越严格，水基油墨在全球的应用也越来越普及。我国目前水基油墨的年产量大约为10万吨，今后这一数字还将大幅增长。在我国，大部分水基油墨所用树脂为马来松香脂，约占总用量的70%,这类树脂具有价格便宜、制作工艺简单、油墨光泽度高等优点，缺点是树脂溶解性差，必须用乙醇胺等难挥发的碱作为中和剂，同时使用醇类或醍类作为助溶剂，因此制造的油墨印后抗水性差、印刷过程不稳定，不能

55、印刷高质量的印品。为了提高马来松香油墨的质量，通常我 们向其中加入丙烯酸乳液，这样制成的油墨抗水性会有所改善，但印刷适性没有大的改变， 同时成本大大提高。6.6 颜料的几种商品形式目前，市场上分散性能较好的产品主要有以下几种商品形式：颜料滤饼、粉状颜料、粒状颜料、预分散颜料色片、浆状颜料和色母粒等几种。除此之外，还有一些如色饼、色膏等 针对性很强的产品。6.6.1 颜料滤饼最初合成的颜料过滤后得到的是初始滤饼，也称湿滤饼，把颜料的湿滤饼直接分散入 水性油墨是非常引人注目的方法，由于颜料是水相形式，避免了颜料的干燥、粉碎并再分散入水性连接料的麻烦，简化了工艺，降低了干燥等工序的能量消耗。由于未经加热干燥，颜料的粒子和最初形成时一样，各项性能较优异。但是，颜料滤饼的含固量一般在1825 %左右，对于要求颜料含量较高的水性油墨就显得无能为力了。较理想的含水颜料是高固体含量颜料滤饼。高固体含量颜料滤饼是把普通的颜料滤饼经特殊的脱水增浓工艺而制成，颜料含量一般控制在50%左右。这类颜料只含颜料、水和少量的表面活性剂，不含树脂连接料和填充料。高固体含量颜料滤饼有许多优点：(1)用途广泛。由于不含树脂连接料和填充料，故可用于