毕业论文综述

1、内蒙古科技大学毕业论文内蒙古科技大学本科生毕业论文 题 目：含刚性嵌段的嵌段共聚物混合 体系的自组装 学生姓名：羊晨 学 号：1168127124 专 业：应用物理 班 级：2011级应用物理 指导教师：韩向刚 副教授目录引言1第一章 简述31.1 嵌段共聚物的自组装31.2 嵌段共聚物在本体中的微相分离31.3嵌段共聚物在不同环境下的自组装4 第二章 理论模拟方法62.1分子动力学方法62.2耗散粒子动力学方法8 2.3自洽场理论方法11第三章 研究目的13引言在近现代的100多年里，有10位直接或者间接对高分子科学发展做出突出贡献的科学家获得了诺贝尔化学奖。高分子材料在我们生活中越来越重要

2、。高分子材料（Polymer material），是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，橡胶、纤维、塑料、胶贴剂、涂料和高分子复合材料都包括其中，生命存在的形式就是高分子。每一个生命体都可以看作是高分子的一种集合。现阶段，高分子结构与材料性能关系上有了很大的成果，促使了特殊功能的高分子材料以及相关的器件的研究与开发得到迅速发展。例如生物医用高分子、高分子分离膜、吸附与分离树脂、光电磁功能高分子、智能树胶等等。日常生活中我们也十分普遍的用到了高分子材料，塑料上有保持瓶、橡胶如轮胎、衣服上的纤维、胶黏剂和化学涂料等等；高分子材料在高科技领域上也是广泛应用，例如某些高分子材料可以做人工器官、手术缝

3、合线，一些特殊的高分子材料会导电、发光，防弹衣上也运用到了一些超强超高的高分子材料等等。因为具有非常大的可变性，有非常好的力学性质，不同的高分子有具有不同的的力学性质，存在着多样性，所以日常生活中高分子材料被广泛的应用。如尼龙制品具有坚韧、不易变形也不易破碎的性质；但聚苯乙烯制品却是一敲就碎，非常脆；轻度交联的橡胶可以在伸长好几倍时恢复原状。在力学性质上高分子材料对温度时间的依赖性比金属材料强烈得多，宏观上表现为高分子材料的粘弹性行为。因为这些特点高分子材料在很多领域得到了广泛的应用。伴随着大量应用高分子材料，人们也迫切的需要了解和掌握高分子材料的性质的规律和特点。了解了这些规律和特点我们才能

4、够选择需要的的高分子材料，正确的改变加工条件以获得正确的性质合理的利用。高分子性质的多样性直接与其各种结构有关，深入研究高分子材料的性质与结构的关系，可以帮助我们进一步提高材料的性能，研发新材料。因此具有十分重要而深远的意义。目前随着计算机能力的提高和计算机的普及，计算机模拟技术被逐渐应用到科学研究的各个领域。计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法，而是一种构筑理论方法和实验方法桥梁的一种全新的研究方法，计算机模拟是在实验的基础上，通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而结算花簇合理的分子结构和分子行为。在高分子科学领域中，计算机模拟通过建立简单的模型，进行模拟计算，研究和分析高分子的微相结构

5、，尤其实在嵌段共聚物的自组装行为研究中显示了独特的优势和强大的能力。例如，计算机模拟方法可以十分方便的观察记录嵌段共聚物在本体状态下的自组装相行为，人们在实验研究中是极其难以实现的。早些年，人们已经构建出了简单的二嵌段共聚物在本体状态下的自组装结构相图，在试验中也得到了验证。近年来，人们发现除了本体中的各种微相结构外，还可以通过引入各种外部条件（受限、溶剂、参杂、施加外力场等），来诱导共聚物自组装出更多结构新颖、长程有序的纳米级构象、这也正是高分子领域的热点研究之一。第一章 简述1.1嵌段共聚物的自组装嵌段共聚物体系有着非常强大的自组装（Self-Assembly）能力。由两个或者两个以上不一

6、样的化学结构的单体序列用共价键连接而形成的新型聚合物被称为共聚物。共聚物中的每一个序列被称为一个嵌段。不同嵌段的热力学不相容性，导致体系发生相分离。不同嵌段之间是以共价键相连，因而限制了相分离在宏观上的发展，导致了体系的相分离只能发生在微观层面上，也就是微相分离。这种微观尺度的相分离的自组装结构的尺寸在10到100nm之间，纳米器件、光电材料和药物载体等领域都广泛的应用到这项技术。结构、嵌段比例以及序列不同的嵌段共聚物，在其微相结构及演化过程中差异非常大，最终导致力学及其他性质的不同。近年来，嵌段共聚物自组装引起了学术界和工业应用领域的科学家和研究者的广泛关注。学术上，由于不相同的聚合物具有不

7、一样的物理、化学性质，因此，嵌段共聚物常常表现出其他许多均聚高分子所不具备的特殊的、优异的性质。按照分子的构造，嵌段共聚物基本上可以分为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物（包括ABA型，ABC型）、星型共聚物、梳型共聚物、H型共聚物以及环型共聚物等等。1.2嵌段共聚物在本体中的微相分离在本体状态下，聚合物的结构决定了嵌段共聚物的自组装形态。也就是嵌段共聚物总聚合度和Flory-Huggins参数以及嵌段共聚物的组分比例，拓扑结构和序列都会对微相结构及其演化产生重大影响，并且最终直接影响它的性质和功能。功能高分子材料设计方面非常广泛的应用到微观相分离所产生的相态结构，因此详细了解分子结构与相形貌的关系是

8、现在科学研究的重中之重。目前，绝大部分的理论模拟和实验研究都集中在简单的线性共聚体系，如二嵌段()和三嵌段（）等聚合物。对于二嵌段共聚物（）来说，和共同影响着本体的相结构。表征AB链段之间的相对比例，表征嵌段聚合物相分离程度的参量，是嵌段间的Flory-Huggins参数，是高分子链长。当10，体系发生弱相分离；当10，发生强相分离。本体中，二嵌段共聚物有四种稳定的平衡态微相结构，分别是层状相（L）、双连续相（G）、柱状相（H）和球状相（Bcc和Fcc）。相图以=0.5（是组分的体积分数）为分界点，当分别从0.5向两边变化时，会出现相结构的转变：层状相-双连续相-六方堆积的柱状相-体立方的球状

9、相。1.3嵌段共聚物不同环境下的自组装由于嵌段共聚物熔体的微观结构不仅与共聚物自身的性质有关，还受到外场环境以及高分子链与外场间相互作用的影响。如受限、参入颗粒杂质、混入溶剂、施加力场等等。因此，不同的外部环境下，嵌段共聚物在微观相分离的形态结构及其演化上有着极大的区别，最终体现在嵌段共聚物热力学的相关性能上。目前，利用嵌段共聚物在不同环境中的自组装，研发和制备各种不同形态的有序功能纳米材料仍然是研究的热点。（1）力场中的自组装：嵌段共聚物在热力学平衡条件下的相分离往往是短程有序的，而在长程是各向同性的。剪切场是聚合物加工技术的重要手段之一，就嵌段共聚物而言，剪切是最为普遍且行之有效的手段。通

10、过嵌段共聚物两端界面施加剪切力就可以使它形成高度有序的结构。由于剪切率或频率的不同，嵌段共聚物出现不同取向的宏观排列方式。除了剪切场之外，电场和磁场等外力场也可以用去诱导共聚物微观相的取向和转变。（2）溶液中的自组装：嵌段共聚物在不同溶液浓度下，会形成比如胶束、凝胶和溶胶等复杂的相形态。两亲性嵌段共聚物能够在稀溶液中形成胶束，主要是不溶链的自聚集作用导致的。溶剂的物理化学性质，如它对高分子链段的选择性、成膜时的蒸发诱导以及溶剂的退火等，都对嵌段共聚物自组装微观形态结构的形成有着直接的影响。尤其对于刚柔性嵌段共聚物，不仅溶剂可以诱导出各种有序的胶束结构，而且刚性嵌段的结晶行为对结构也有重要影响。

11、在较大浓度下，这些嵌段共聚物可以自组装成三维网络状的凝胶，这些凝胶构成了介孔材料的支架。Bradley等人归纳了刚柔性嵌段共聚物在选择性溶剂诱导下的自组装行为。（3）受限条件下的自组装：受限环境能破坏体系的链伸展能与不同链段相互作用能之间的平衡，重新自组装形成新的微相结构。实际上，很多情况下共聚物熔体都会和受到空间环境的限制，通过调控聚合物发生自组装场所的几何形状和化学性质，不仅可以得到长程 有序的纳米结构，同时还能得到在本体状态下形成的新颖结构。因此，这些新的微相结构不仅取决于嵌段物组分的体积分数和不同嵌段间的相互作用，而且还取决于施限体的几何形状和尺度。人们根据受限空间的几何形状，如薄膜、

12、柱状管道和球形空腔，将受限体系分为一维受限（1D）、二维受限（2D）和三维受限（3D）。受限空间的维数越大，聚合物体系的相行为越复杂，自组装形成的结构也愈加复杂。许多实验与理论模拟研究集中在嵌段聚合物受限于平行板间的相行为。尤其对于在本体为为层状结构的嵌段共聚物，当嵌段共聚物的某一嵌段与限制壁有强烈的吸附作用时总是形成平行层状相，改变平板间的距离也不能改变相的取向，只能是平衡周期发生波动。但当嵌段共聚物的嵌段玉限制壁没有特殊吸附作用时，改变平板间的距离可能形成垂直层状相。因此，研究不同维度的受限空间对嵌段共聚物体系的微结构影响有着极其重要的实际意义。（4）掺杂环境中的自组装：现在人们非常关注高

13、分子纳米复合材料，因为它优异的性能和广泛的应用价值，所以在光电设备、生物医学、磁存储、催化等领域备受喜爱。将纳米级杂质颗粒掺入具有微相分离特性的高分子体系中可以在一定条件下合成出微小尺度的高分子纳米复合材料。一方面，高分子自组装下的微相结构可以“模版”杂质颗粒有序的分布与排列在高分子基体中，优化了高分子纳米复合材料的一些相关的性能；另一方面，纳米颗粒的存在也影响着高分子微相结构的取向和构型。同时，刚性纳米颗粒的形状也是非常的丰富，有球状，棒状，立方体状，蝶状等等各种各样的结构。掺入不同形状的杂质，体系的性能也会发生非常大的改变。第二章 理论模拟方法 二十世纪五十年代以后，传统的计算机模拟方法得

14、以发展，主要包括蒙特卡罗方法(Monte Carlo)，分子动力学方法(Molecular Dynamics)和布朗动力学(Brownian Dynamics)方法37-43等等。基于格子模型的MC方法是最常用的对构型空间进行抽样从而计算系综平均的方法;MD方法则是采用力场的方法，在经典力学的基础之上，对粒子运动的动力学方程求解来模拟体系随时间的演化过程;布朗动力学中粒子的运动是Langevin方程来描述的，这种方法主要考虑了热运动带来的随机力。这三种方法在时间尺度上为纳秒级，空间尺度上的模拟范围小于一百埃，一般可归为微观尺度的模拟方法。然而与高分子材料直接相关的物理特性则往往体现在微秒甚至毫

15、秒级尺度。因此，包括耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics），格子玻尔兹曼方法(Lattice Boltzmann Method)，动态密度泛函理论(Dynamic Density Functional Theory)以及场论聚合物模拟(Field-Theoretic Polymer Simulation)等在内的介观尺度的模拟方法得到了迅猛发展。在宏观这个尺度上，模拟方法主要是基于流体力学的有限元方法任finite-Element Method Based on Fluid Mechanics)。随着方法的逐渐完善，计算机模拟逐渐形成了从微观到介观，并最终

16、到宏观的完整模拟方法体系。2.1分子动力学(Molecular Dynamics)方法分子动力学方法(MD)主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系综中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。其基本思想是通过原子间的相互作用势，求出每个原子所受的力，在选定的时间步长、边界条件、初始位置和初始速度下，对有限数目的原子建立其牛顿动力学方程组，用数值方法求解，得到每个原子的运动轨迹和它们的速度分布。然后求达到平衡的构象统计平均，从而得到所需的热力学性质和其它宏观物理性质。MD方法虽然是在原子层次研究问题，但它忽

17、略了量子效应，其仍然是一种近似计算模型。分子动力学的基本原理是:考虑一个具有个原子的模拟体系，这个体系的状态由这个原子的位置和动量或速度来标志。体系的能量为。因此，体系的运动方程为:分子动力学的主要目的是解上面的方程球的体系状态相空间演化的轨迹。进而可计算我们感兴趣的物理量的值。而在实际的应用中，我们把上面的哈密顿方程化为下面的牛顿方程，并且用位置和速度做为描述体系的参量。是原子间的相互作用势。正如上节所述，分子力学通过分子力场确实能够较好地表达分子体系的势能。通过解上面的方程我们可以得到体系在相空间的轨迹，进而求得物理量的平均值:我们这里主要介绍几种常用的算法。首先介绍Verlet算法。这一

18、算法不仅是最简单的，而且通常是最好的。计算位置和速度的形式可以表示为:在这一算法中，需要知道上一个时刻的位置，速度和力，首先由上式第一个方程计算新的位置，然后计算得到新的力.，再由第二个方程计算新时刻的速度，需要储存前一个时刻的位置，速度和力。 另一种算法是蛙跳法，可以从verlet法导出蛙跳法。这个算法是在半个积分时间步时得到速度，并用这一速度来计算新的位置。 这一算法能产生和verlet算法相同的轨迹。但是需要注意的是速度并未与位置在同一时间定义，结果是动能和势能也并未同时定义。因此在蛙跳法中，不能直接计算总能量。 最后一个介绍的是Beeman算法。这个算法看上去和Verlet很不相同，但

19、是通过上式消去v(t)，很容易表明位置满足Verlet算法。但速度比原来的Verlet算法更准确，结果总能量守恒看起来更好些。2.2耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamic)方法介观的耗散粒子动力学(DPD)模拟方法，是在上个世纪九十年代初，由Hoogerbrugge和Koelman发展起来的一种全新的计算机模拟技术。这种模拟技术特点在于应用了一个软球势，通过在此方法中引入“珠一簧”模型(Bead-Spring Model)，便可对聚合物体系进行模拟研究。1995年，Espnol和Warren将DPD与涨落一耗散理论(Fluctuation-Dissipatio

20、n Theorem)相结合，对DPD方法进行了新的公式推导。在DPD方法中，粒子的运动遵循牛顿运动方程，粒子之间的相互作用包括三部分，即:保守力、耗散力和随机力。DPD中的粒子是由微观尺度上的几个分子甚至是高分子链中的若干片段粗粒化得到的，而DPD方法模拟的时间尺度可以达到微秒级。因此，DPD方法可以用来描述在介观尺度上的体系。 在DPD方法中，珠子(bead)或粒子(particle)代表着真实体系中的原子团簇。每一个粒子在三种成对力的作用下按牛顿运动定律演化:其中是粒子质量，和分别是粒子的位置矢量和速度矢量。 且有在三种成对力中:首先是保守力，其表示粒子和间的排斥强度，可以用它来区别粒子的

21、种类;其次是耗散力，代表着介观尺度消耗的能量，表示耗散力强度;最后是随机力，代表从微观进入模拟考察的介观尺度能量流，为随机力的强度，是一个满足高斯统计的随机变量:和。权重函数说明了体系粒子间的相互作用为软相互作用，可以相互重叠，其中为截断半径。通过关系式，耗散力和随机力耦合起到一个热浴恒温的作用，其中为波尔兹曼常数。为简单起见，在DPD模拟中所有物理量都是无量纲的，截断半径为长度单位，粒子质量为质量单位，为能量单位。同时，利用能量均分定理以温度来归一化所有粒子的速度，即为时间单位。 计算机模拟的一个核心问题就是对体系的运动方程进行积分，因此积分方案的选取十分重要。这里我们介绍一种较为简单有效的

22、Verlocity-Verlet算法,它基于经典的Verlet型算法，不引入任何调节参数。其积分过程如下:其中为积分步长。此方法运算速度快，但稳定性差。后来，Groot和Warren等人对上述方法进行了完善，主要是考虑到了耗散力对速度的依赖，在积分中引入了一个可调参数。修正的算法过程如下:利用，首先预测一个新的粒子速度，然后用和计算下一步的力，最后在对真实速度进行更新。若力独立于速度，还原为上述的Verlocity-Verlet算法。当时，运动方程比较稳。在我们的研究中，主要采用修正的Verlocity-Verlet算法对体系中粒子的运动方程进行积分。 当DPD模拟方法应用于研究高分子体系时，对于高分子链段，除了以上三种作用力外，还有弹簧力，作用于链中相邻粒子间:其中为链中连续两个粒子间的弹簧常数。对于由不同链段组成的高分子体系，如嵌段聚合物，不同链段间的排斥作用体现在保守力的参数中。此相互排斥参数对应着实际物质的热力学不相容