井矿盐釆卤管道硫酸盐结垢形成的影响因素研究

1、本 科 毕 业 论 文井矿盐釆卤管道硫酸盐结垢形成的影响因素研究学生姓名：王兆成学 号：10037229专业班级：材料化学11-1班指导教师：袁存光2015年 6月20日 中国石油大学(华东)本科毕业论文井矿盐釆卤管道硫酸盐结垢形成的影响因素摘 要本文针对中石化江汉油田分公司盐化工总厂的“黄盐平1-王东12-13水平对接井”采卤管道的结垢中各种构晶离子和物质特点，系统研究了管道的结垢趋势，为其管道的清、防垢技术提供技术基础依据。采用XRD等现代仪器对垢样进行了分析，得出结垢的主要成分为碳酸盐、食盐、硫酸盐和硅酸盐的混和沉淀。用Skillman热力学溶解度法对该水质特征的硫酸钙结构趋势建立了预测

2、模型，并对该水样的硫酸钙垢进行结垢了趋势预测，计算得出该卤水具有结垢的趋势。分别用Langlier饱和指数(SI)法和Ryznar稳定指数(RI)法对碳酸钙结垢趋势进行了预测，结果显示部分注水样品具有碳酸盐结垢趋势。针对管道中水质的成分和硫酸盐型垢的生产实际，模拟实验研究了温度变化对纯水中、高矿化度条件下的硫酸钙溶解度影响规律的理论问题。并据此判断出水样中硫酸钙溶解度随温度变化的影响不是主要因素，卤水水体的盐效应和盐析效应是形成硫酸盐垢的主要影响因素。针对王东12-13卤水可用实际样品研究获得的Ksp(CaSO4)最小值（1.5×10-3）对采卤管道的CaSO4结垢趋势进行预测及阻垢

3、技术研究。关键词：硫酸盐；结垢趋势预测；溶解度；阻垢Effect of mineral salt brine pipeline sulfate scale formation selection factors and scale inhibitorAbstractThis paper for Sinopec Jianghan Oilfield Branch of salt and Chemical General Factory "Huangyan Ping 1 Wang Dong 12-13 level butted wells" mining brine pipeli

4、ne scaling in various constitutive crystal ion and material characteristics, systematically studied pipeline scaling tendency, to provide the technical basis for the pipeline cleaning, anti scaling technology.Using XRD and other modern instruments, the scale samples were analyzed, and the main compo

5、nents of scaling were mixed precipitation of carbonate, salt, sulfate and silicate.Herman and S. Skillman thermodynamics solubility method on the water quality characteristics of calcium sulfate structure trend established prediction model, and the water of calcium sulfate scale of scaling trend pre

6、diction, calculated the brine with scaling trend. The fouling trend of calcium carbonate was predicted by Langlier saturation index (SI) and Ryznar stability index (RI), and the results show that the partial water injection sample has the carbonate fouling trend.keywords ：sulfate；Scaling trend forec

7、ast；solubility；scale inhibition 目 录第1章 前言11.1 选题背景及意义11.2 国内外研究概况11.2.1 管道除垢研究概况11.2.2 化学除垢常用的阻垢剂研究现状21.2.3 阻垢剂的阻垢机理31.3 有关硫盐垢的结垢趋势预测方法研究41.3.1 Skillman热力学溶解度法预测硫酸钙41.3.2 Oddo-Tomson11饱和指数法51.3.3 Jacques12等的预测方法51.4 影响管道结垢的因素51.4.1 温度对结垢的影响51.4.2 压力对结垢的影响61.4.3 pH值的影响61.4.4 结垢沉积的器壁表面状况的影响61.4.5 盐效应6

8、1.5 评定阻垢剂性能的方法61.5.1 静态试验法71.5.2 动态试验法71.6 本文研究的主要内容71.6.1 结垢趋势预测71.7 本文研究工作与前人不同之处7第2章 实验试剂及仪器82.1 主要仪器82.2 主要试剂82.2.1 实验原料82.2.2 主要化学试剂82.2.3 主要试剂配制9第3章 实验部分113.1 垢样分析113.2水样分析113.2.1 化学分析法113.2.2 仪器分析法123.3碳酸钙、硫酸钙结晶-溶解平衡的溶度积测定实验方法123.3.1 Ksp(CaCO3)的测定方法123.3.2 Ksp(CaSO4)的测定方法133.4 影响CaSO4溶解度因素研究实

9、验方法133.4.1 恒温试验操作133.4.3 温度对CaSO4溶解度影响实验方法143.5 实际卤水样品的CaSO4溶解度变化规律实验方法143.5.1 恒温操作试验方法143.5.2 恒温条件下的Ksp(CaSO4)值测定方法153.6 注水和回卤管道结垢的工艺参数确定方法15第4章 结果与讨论164.1 垢样的成分分析164.1.1 注水管道垢样成分分析164.1.2 垢碎片样品成分分析184.2卤水样品的成份分析194.3 注水和输卤管道结垢趋势的预测模型214.4 深井盐卤介质及条件对CaSO4溶解度影响的因素244.4.1 盐效应244.4.2温度对硫酸钙溶解度的影响284.4.

10、3 江汉油田盐化工厂采集水样中硫酸钙溶解度随温度变化的规律29第5章 结论35致 谢36参考文献37第1章 前言第1章 前言 1.1 选题背景及意义管道结垢一直是很多工业实际应用中客观存在的严重问题。影响结垢的因素包括内在与外在因素。当水中含有高浓度的硫酸根、碳酸根、氯离子和钡离子、钙离子共存时，上述离子沉淀溶解平衡的存在，当外部条件的变化是促使平衡向有利于生成沉淀的方向进行，就有形成水垢的趋势。结垢会给工业生产带来严重危害，如果不加以解决，必然会逐渐导致垢盐在管道及其他输送器件上的沉积，使得装置无法运行，给企业造成巨大的经济损失。本研究课题旨在以中石化江汉油田分公司盐化工总厂的注、采卤管道结

11、垢为例，对注、采水中的各种构晶离子和物质进行化学分析及仪器分析，并对注、采水管道结垢趋势进行研究。以上述研究结论为依据，针对江汉油田盐化工总厂的实际生产问题，探讨防垢的措施和条件，为江汉油田盐化工总厂的清、防垢技术提供技术基础依据。由此可见，该课题的研究对所有的注水和采卤的清、防垢技术具有重要的理论参考意义和实际应用价值1。1.2 国内外研究概况1.2.1 管道除垢研究概况除垢方法分为三类，一是化学除垢；二是高压水喷射除垢；三是机械除垢。随着其它相关学科与技术的发展，也出现了一些新型的除垢方法，例如超声波阻垢及采用管内移动式除垢机具除垢等2。(1)化学除垢化学除垢是根据垢层的化学成分，选用合适

12、的化学清洗剂清洗的一种方法，具有除垢效率高、范围广范和劳动强度低等特点3。常见的化学除垢技术为：注入二氧化碳或加酸防止碱性垢。加入抑制性阻垢剂或螯合性阻垢剂，可以有效防止垢的生成。(2) 机械除垢机械除垢是利用切削工具，对系统器壁进行刮蚀除垢，但切削工具在作业的过程中会损害管柱的完整性，因此它只适用于直管、无阻塞的管道，不适合不规则的管道。而在实际生产条件中，运输管道大多不满足该技术的适用条件，故该技术的适用范围较小。(3)超声波除垢黄帅4等研究表明超声波的功率保证在2w/cm2,温度控制在30,频率为20khz,以阻碍水垢的形成。最终通过超声波的抑垢和除垢作用,除垢效率可达99%。总结超声波

13、除垢的机理主要包括以下四点作用：机械作用，空化作用，热作用，抑制效应。结垢物质在超声波作用下，化学性能和物理形态发生一系列变化，具有明显的防垢效果。相比于传统的除垢技术，该技术无需使用任何有毒有害的化学药品与试剂，与当代科学向绿色方向发展的主方向相符合。(4) 磁除垢 Ranold5认为磁场会降低钙盐的可溶解性，可降低溶液的电导率、表面张力，影响体系的电极电位。Coey等6研究发现磁场可以增加碳酸盐溶液中文石的含量，其研究结果表明在体系的湍流情况下，磁场会促进文石而不是方解石的形成。但是磁除垢技术的资金投入巨大，所以未见到其得到广泛的实际应用。1.2.2 化学除垢常用的阻垢剂研究现状化学除垢是

14、当今该领域应用最广的方法，而运用化学除垢法离不开阻垢剂。到目前为止，已经合成或被发现的阻垢剂的种类十分丰富，下面就几种运用广泛的阻垢剂进行分门别类的介绍。 （1）天然聚合物阻垢剂 许多天然有机高分子化合物曾被用作阻垢剂,包括木质素、单宁和腐植酸钠等，它们在控制水垢的生成发挥过重要作用。天然聚合物阻垢剂在上世纪中叶得到广泛应用,但是由于该阻垢剂实际应用中费用高,所以现在较少使用7。 （2）含磷类聚合物阻垢剂含磷类聚合物阻垢剂阻垢机理，主要是通过分子中的部分官能团吸附在晶体表面的活性点上,使晶体保持在微晶状态,增加其溶解度。但是,聚磷酸盐可以被微生物吸收,促使许多微小生命大量繁殖。正是由于上述缺点

15、，含磷量低的阻垢剂开始不断发展。它们与许多金属离子发生螯合反应从而使游离的金属离子有效浓度减少以达到阻垢作用,目前它的品种还在不断的发展,是一类比较先进且有发展前途的药剂。 （3）共聚物阻垢剂丙烯酸类共聚物丙烯酸类共聚物以丙烯酸为主要单体,在引发剂作用下,与几种有机单体共聚而成的一类阻垢剂,能与许多金属离子发生螯合反应使游离的金属离子有效浓度减少 ,并能对无机盐晶体形成起到妨碍作用 ,从而达到阻垢、防垢作用。磺酸类聚合物磺酸类聚合物对磷酸钙形成的结垢有良好的阻垢作用,对沉淀过程中形成的颗粒具有较好的分散作用 ,对磷酸和无机离子具有稳定作用。但是主要考虑的是如何对硫酸盐垢进行阻垢，而磺酸类聚合物

16、对硫酸盐垢的阻垢效应未见报道，所以该类阻垢剂可能不适用于硫酸钙阻垢。（4）绿色新型阻垢剂聚环氧琥珀酸(PESA)是一种环境友好型聚合物水处理剂,通常以马来酸酐为原料,运用新型催化剂 ，通过催化反应合成得到。聚环氧琥珀酸(PESA)对碳酸钙、硫酸钙等井矿盐釆卤管道中常见的垢样均具有良好的阻垢作用。绿色化学是化学未来发展的核心方向之一，所以因对该类阻垢剂作重点关注。1.2.3 阻垢剂的阻垢机理 图1-1是以Ca2+作为构晶离子结垢的成垢过程的示意图。图1- 1 成垢的基本过程示意图（1）螯合作用具有螯合作用的阻垢剂，分子中有多个配位键，极易与水中的钙镁离子发生螯合反应，形成稳定的可溶性螯合物，因而

17、提高了水中钙镁离子的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度（见图1-2）。图1- 2 PASP与金属离子螯合作用示意图（2）晶格畸变作用在微小晶体成长过程中,若晶体吸附有阻垢剂，掺杂在晶格的点阵中,就会使晶体发生畸变,或使晶体内部的应力增大,从而使晶体易于破裂阻碍了沉积垢的生长。图1-3为PASP使碳酸盐垢晶格发生畸变的示意简图。图1-3 PASP使碳酸钙晶格畸变示意图（3）凝聚与分散某些阻垢剂在水中解离生成的阴离子在与 硫酸钙微晶作用时，会发生化学吸附作用，使晶体表面形成带负电的双电层。因为呈现链状形态的阻垢剂可吸附多个同样电荷的微小晶体，库伦斥力可阻止晶体之间的相互碰撞，从而避免了微小

18、晶体的生长。 1.3 有关硫盐垢的结垢趋势预测方法研究1.3.1 Skillman热力学溶解度法预测硫酸钙Skillman10的热力学溶解度计算式如下：S=1000 (C2+K)0.5-C （1-1）式中：S-硫酸钙溶解度的计算值,mmol·L-1；C-钙离子与硫酸根离子的浓度差，mol·L-1；K-溶度积常数。把算出的硫酸钙溶解度与水中Ca2+和SO42-离子的实际浓度进行比较，若S值(mmol·L-1)比1/2Ca2+ (mmol·L-1)和1/2SO42-(mmol·L-1)二者中任何一种离子浓度都大，则水未被硫酸钙饱和，不会出现硫酸钙结

19、垢现象；若小于这两种离子浓度中较小者，则可能发生硫酸钙结垢。该方法在实际运用中不仅十分简便而其非常有效。1.3.2 Oddo-Tomson11饱和指数法Oddo-Tomson饱和指数法预测模型如下：Is=logMe An/kc(T,P,Si) (1-2)式中：Me、An、T、P、Si分别表示阳离子活度、阴离子活度、温度、压力和离子强度。式（1-2）即为饱和指数方程，根据该方程可判断是否能生成垢。判断标准如下：Is0表示溶液与固体垢相平衡；Is0，表示过饱和状态，有形成结垢的趋势；Is0，表示未饱和状态，不能形成垢。该预测方法考虑因素较为全面，因此计算出的结果更为准确。1.3.3 Jacques

20、12等的预测方法1983年，Jacques等基于对SrSO4在氯化钠水溶液中溶解性的研究，推导出SrSO4溶解性数学模型：S = Q/Ksp ，Q = Sr2+ SO42- (1-3)式中：Q为Sr2+和SO42-浓度的总积，mg·L-1。判断是否发生SrSO4垢的标准：当S>1.0时可能有结垢；S<1.0时不会结垢;S=1.0时溶解处于平衡状态。1.4 影响管道结垢的因素影响管道结垢的因素很多，下面就几个重要的影响因素进行简要的介绍。1.4.1 温度对结垢的影响溶液温度被证实是影响硫酸钙结垢的重要因素。更高的温度，通过显著地减少诱导期和提高结垢速率来大大加快结垢过程。实

21、验结果表明结垢速度与时间呈线性关系，而结垢质量与温度的倒数成指数关系。通过诱导期与温度倒数的对数关系计算的活化能大约在42至48KJ·moL-1之间。这说明了硫酸钙结晶是表面控制过程。纯水中各温度对应的溶度积都有文献值可查。本文主要考察在固定盐浓度条件下温度对硫酸钙溶度积的作用情况。1.4.2 压力对结垢的影响压力对 CaCO3，CaSO4和 BaSO4结垢均有影响。CO2气体在水体中的溶解度与外界压强有关，而有CaCO3结垢过程中有CO2气体参加反应。压力降低，可以促进结垢。1.4.3 pH值的影响当pH<3.9时，以CO2分子形式存在为主；当3.9<pH<8.3

22、时，以分子态与HCO3-共存；当8.3<pH<12时，以CO32-和HCO3-共存为主；当pH>12时，仅以CO32-形式存在。因此可见，碱度提高必然促使碳酸钙沉淀的生成。同时，如果使介质处于强酸性，虽然碳酸钙沉淀不易产生，但是使得化学腐蚀与电化学腐蚀速度加快，进而引起腐蚀垢的生成。综合考虑上述两点因素，推荐范围为 6.5-8.0为宜。1.4.4 结垢沉积的器壁表面状况的影响初级成核是指在溶液处于过饱和状态下，自发生成晶核的过程；二次成核是指已结晶的晶体与其他固体表明碰撞时所产生的微小晶粒诱导产生的。因此如果器壁粗糙程度较大，有利于溶液中二次成核的发生，进而促使垢的生成。1.

23、4.5 盐效应 由于本文所研究的是井矿盐采卤管道结垢的问题，该体系下含有大量的氯化钠，所以盐效应必须加以考虑。在含有氯化钠溶解盐类的水中，当氯化钠浓度增大时，离子总浓度增大，各种离子之间的相互牵制作用增大，使Ca2+与SO42-离子活性减弱，两者结合形成沉淀的速率降低，以及沉淀溶解的速率加快。这种现象被称为溶解的盐效应。本文主要考察盐效应对硫酸钙溶度积的作用，不仅要定性的知道盐效应的存在，更要定量的知道氯化钠浓度变化时盐效应的变化。1.5 评定阻垢剂性能的方法目前, 阻垢效果的评价方法主要有静态试验法和动态试验法两类，下面对这两种方法进行介绍。1.5.1 静态试验法静态试验法13设备简易, 因

24、此在阻垢剂的初选中得到广泛的实践。但是应当注意到, 静态法存在操作难度大、试验中间程序多、数据的可靠性差等缺点，测定的均为阻垢剂抑制成垢盐类在溶液中的析出程度,具有一定的局限性。1.5.2 动态试验法动态模拟试验是通过测量特制模拟换热器的污垢热阻来定量反映阻垢效果的。动态快速阻垢测试法是一种带有传热面的阻垢测试方法, 可快速准确地筛选阻垢剂。但该方法检测时间长, 而且设备较贵。1.6 本文研究的主要内容1.6.1 结垢趋势预测（1） 用AES、XRD等现代仪器确定江汉油田注水管道垢样的特征和垢型；（2）对江汉油田注、采水进行系统分析，研究其中的构晶离子特性、结晶规律及结垢机理；（3） 卤水中构

25、晶离子浓度及总体盐类的浓度对结垢的影响规律。1.7 本文研究工作与前人不同之处本论文研究内容是针对中石化江汉油田分公司盐化工总厂黄盐平-王东对接井生产中遇到的注、采水管道大量碳酸盐、硫酸盐结垢的实际生产难题，研究其结垢规律并对其硫酸钙结垢趋势进行预测。为中石化江汉油田分公司盐化工总厂的清、防垢提供基础数据和相关建议。37 第2章 实验试剂与仪器第2章 实验试剂及仪器2.1 主要仪器本文所用到的主要实验仪器见表2-1。表2-1 主要实验仪器实验仪器仪器型号生产厂家X射线衍射仪D/max-A日本RIGAKUX-射线荧光光谱仪Axios荷兰帕纳科公司循环水式多用真空泵SHK-111郑州科泰实验设备有

26、限公司马弗炉TSX-1200西尼特（北京）电炉有限公司电子分析天平ESJ120 -4沈阳龙腾电子有限公司普通药物天平WS2-90-65上海医疗器械八厂电热恒温水浴锅TDA-8002龙口市先科仪器公司电热恒温鼓风干燥箱OH-9203A上海精密科学仪器有限公司玻璃仪器气流烘干器M368437英峪仪器厂磁力加热搅拌器79-1江苏金城国胜实验仪器厂连续可调控温电热套KDM山东省甄城县永兴仪器厂精密pH计PHS-3C上海精密科学仪器有限公司2.2 主要试剂2.2.1 实验原料中石化江汉油田分公司提供的黄盐平1-王东12-13水平对接井注水管道、采卤管道结垢的垢样；各种注水和采出卤水水样。2.2.2 主要

27、化学试剂本文所用的主要化学试剂见表2-2。表2-2 主要实验试剂实验试剂试剂纯度生产厂家碳酸钙AR上海泗联化工厂有限公司硫酸钙AR上海泗联化工厂有限公司EDTAAR国药集团化学试剂有限公司碳酸氢钠AR北京化学试剂公司氢氧化钠AR国药集团化学试剂有限公司盐酸AR四川西陇化工有限公司氯化钠AR西陇化工股份有限公司（广东）无水碳酸钠AR上海虹光化工厂硝酸银AR天津化工厂无水氯化钙CP北京市红星化工厂2.2.3 主要试剂配制（1）乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液配制：定量称取一定量的EDTA粉末溶于去离子水中，制得c(EDTA)约为0.01mol·L-1的EDTA溶液，使用时标定并求得准

28、确浓度。（2） 氢氧化钠溶液配制：取一定量的分析纯NaOH于烧杯，加入适量的去离子水，配制成约为2mol·L-1的NaOH溶液备用。（3）氢氧化钾溶液配制：称取KOH，并溶于无CO2水中，稀释至200g·L-1。（4）盐酸标准溶液配制：配制成c(HCl)0.1mol·L-1的盐酸溶液，标定后使用。（5）碳酸氢钠标准溶液配制：称取25.2g碳酸氢钠置于100mL烧杯中，用水溶解，全部转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液中HCO3-的浓度约为18.3mg·mL-1，再用盐酸标准溶液标定。（6）氯化钙标准溶液配制：准确称量已在105下干燥过

29、的分析纯CaCO30.45g左右，置于250ml烧杯中，盖上表玻璃，从烧杯嘴滴加少量去离子水及少量2mol·L-1HCl，待CaCO3完全溶解后，加热至沸腾以赶除CO2，冷却至室温，定量地转入250ml容量瓶中，备用。（7）氨-氯化铵缓冲溶液的配制：取氯化铵5.4g，加水20ml溶解后，加浓氯溶液35ml，再加水稀释至100ml。（8）0.05mol·L-1的硫酸钠溶液配制：称取7.103g无水硫酸钠溶于水并转入1000ml容量瓶。（9）0.1mol·L-1氯化钠溶液配制：称取5.846g氯化钠于350中灼烧至恒重，加水溶解并转入1000ml容量瓶。（10）0.1

30、mol·L-1硝酸银溶液配制：称取16.9g硝酸银，加水溶解并转入1000ml容量瓶，用氯化钠标准溶液标定后使用。第3章 实验部分第3章 实验部分3.1 垢样分析分别取江汉油田提供的垢样，经110恒温干燥箱烘干、研磨至74m(200目)，制成样片，用D/max-A X射线衍射仪进行X射线定性及晶型分析(Cu靶；35KV；石墨单色器；40 mA；RS=0；DS=SS=1)，确定垢样的特征和垢型。3.2水样分析3.2.1 化学分析法（1）EDTA配位滴定法测定Ca2+含量：准确移取10.00mL卤水样品于250mL锥形瓶中，用40.0mL去离子水稀释，加入4.0mLNaOH溶液，约0.1

31、0g钙指示剂，混匀后用EDTA标准溶液标定到颜色从酒红色突变到纯蓝色，即为终点，计算获得卤水样品中的Ca2+含量。（2）EDTA配位滴定法测定Mg2+含量：取一定量试样溶液于250mL锥形瓶中。加水稀释至30mL，加10mLNH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液和10滴铬黑T指示剂溶液，在不断摇荡下用0.01mol·L-1EDTA溶液滴定至溶液由酒红色突变为天蓝色终点，记录EDTA消耗量。根据已测定的Ca2+浓度，由差减法求出Mg2+含量。（3）银量法（摩尔法）测定Cl-浓度：准确移取一定量试样溶液于250mL锥形瓶中，加水稀释至50mL左右，加1mL5%K2CrO4指示剂溶液

32、，在强烈震荡下用0.1mol·L-1AgNO3溶液滴定至AgCl白色沉淀周围呈橘红色，即为滴定终点。记录消耗AgNO3的体积，计算卤水样品中的Cl-含量。（4）硫酸钡沉淀重量法测定SO42-浓度：准确移取5.00mL试样溶液于400mL烧杯中，加水195mL，加1mL浓盐酸，加热套加热至近沸，对热溶液滴加 10 mL5%BaCl2溶液，不断搅拌。沉淀和母液置于沸水浴上加热2h，取下放置2h后用砂芯漏斗抽滤，用热水洗涤沉淀，直至洗涤液无Cl-反应为止。马弗炉中130烘干恒重。据此计算出卤水样品中的SO42-含量。（5）双指示剂酸碱滴定法测定HCO3-、CO32-的浓度：准确移取25mL

33、试样溶液于250mL锥形瓶中，酚酞1-2滴，用0.01molL-1盐酸标准溶液滴定，由红色至恰好褪色为第一终点，记录盐酸溶液消耗体积V1。再加1滴甲基橙指示剂，继续以用0.01molL-1盐酸标准溶液滴定，由黄色至刚好出现橙色为第二终点，记录盐酸溶液消耗体积V2。测定并计算水样中HCO3-、CO32-的浓度。（6）水样纵矿化度测定：准确量取固定体积的卤水，置于蒸发皿中，水浴缓慢加热蒸发获得固体，将固体置于120烘箱烘干至恒重，据此计算出所有水样的总矿化度。3.2.2 仪器分析法（1） 卤水样pH值的测定：用pH计测定水样的准确pH值。（2） 卤水样品中无机元素的定量和半定量析： 准确称取0.1

34、g总矿化度测定获得的固体物质，于研钵中研磨至200目，直接于XRD仪器上进行无机元素的定性和半定量（或定量）全分析。3.3碳酸钙、硫酸钙结晶-溶解平衡的溶度积测定实验方法3.3.1 Ksp(CaCO3)的测定方法（1）准备工作实验采用去离子水：用pH计准确测定其pH值，用稀NaOH溶液调节pH在7.00±0.25。将1打（x张）慢速滤纸在烘箱中120°C下干燥2h，置于干燥器中冷至室温。用分析天平称量所有滤纸的质量m0，则每张干滤纸的质量m滤纸为m0/x。（2）测定方法取3个洁净、干燥的1000mL烧杯。用洁净、干燥的药品匙取约1g经过干燥处理后的CaCO3药品加入到上准确

35、称量其质量m始。用1L量筒，准确量取（900±3）mL去离子水，在用玻璃棒搅拌下缓慢倒入上述盛有CaCO3药品的烧杯中，连续搅拌5min。之后每隔10min搅拌2min；2h后每隔30min搅拌2min；56h后，静置过夜。准备好过滤装置，用前述经过干燥、准确称重的慢速滤纸按过滤程序缓慢过滤。待所有的溶液都倒入过滤器内后，再用收集的滤液倒回溶解CaCO3药品的烧杯中反复洗涤烧杯壁，确保所有CaCO3药品全部转移到过滤器内。用约10mL去离子水，分3次洗涤溶解CaCO3药品的烧杯，洗涤液都倒入过滤器过滤。小心取下滤出CaCO3固体的滤纸、折叠，包好并将其置于洁净的恒重(质量m皿)蒸发皿

36、中，于干燥箱120°C下干燥、恒重后，称量“滤纸+CaCO3药品”的质量m总。3.3.2 Ksp(CaSO4)的测定方法按“3.3.1（2）Ksp(CaCO3)测定方法”步骤，将CaCO3换成CaSO4，进行同样方法的实验和称量，分别记录硫酸钙实验的m始、m皿和m总。3.4 影响CaSO4溶解度因素研究实验方法3.4.1 恒温试验操作将混合好的溶液置于恒温水浴中，调节水浴至恒定温度。采用在盛有实验溶液的1L烧杯中插入温度计测量温度值的方法，以浸在溶液中的温度计在相隔5min后的值与前一个温度测量值基本一致（误差±0.5）为恒定的温度值，确定出恒温水浴应该控制的温度。在后续实

37、验中，恒定操作条件进行恒温实验的所有内容。若试验温度高于室温10时，将烘箱温度控制在高于恒定实验温度510之间，把洗净的漏斗（或布氏漏斗）、盛装滤液的烧杯同时置于烘箱中约1h。在准备过滤前5min之内，取出漏斗（或布氏漏斗）、盛装滤液的烧杯，同时安装好过滤装置。将恒温水浴中的待过滤混匀液体取出后立即缓慢注入过滤器。若过滤液内固体沉降，则再放入恒温水浴中搅拌均匀后继续重复上述过滤操作。争取全部过滤操作在30min内完成。3.4.2 盐效应对CaSO4溶解度影响实验方法根据中石化江汉油田分公司盐化工总厂提供的采出管道的卤水盐含量及矿化度的分析结果，确定介质盐类的浓度变化范围。据此设计出含盐量的数（

38、NaCl浓度）：25g·L-1300g·L-1。别固定三种试验温度（指插在烧杯内溶液中的温度，分别为室温、50和80，恒温水浴的温度约比上述温度各高出约5左右），分别采用去离子水、配制出的系列浓度NaCl溶液，用其代替“3.3.1（2）溶度积测定实验设计”中的“去离子水”，重复上述关于CaSO4溶度积测定的实验方法，可以获得各种相应温度下不同浓度盐类存在下的Ksp(CaSO4)值。针对CaSO4体系做Ksp(CaSO4)NaCl含量的变化曲线。此即为不同温度时的盐效应影响曲线。3.4.3 温度对CaSO4溶解度影响实验方法根据中石化江汉油田分公司盐化工总厂提供的采出卤水含盐

39、量及矿化度的平均值，固定含盐量，改变温度条件，实验研究CaSO4溶解度变的化规律。固定盐（NaCl）的浓度，采用去离子水，配制出系列浓度的NaCl溶液，用其代替“3.3.1（2）溶度积测定实验设计”中的“去离子水”，从0（用冰盐浴降温）80（通过恒温水浴调节），每隔510重复上述关于CaSO4溶度积测定的实验方法，做出不同温度时的Ksp(CaSO4)值。 3.5 实际卤水样品的CaSO4溶解度变化规律实验方法以中石化江汉油田分公司盐化工总厂提供的“黄盐平1-王东12-13水平对接井”回卤水样品中的Ca2+含量和SO42-含量值为标准，研究温度变化时，Ca2+含量和SO42-含量的变化情况，并据

40、此核算出温度条件变化对CaSO4溶解度变化的影响规律。3.5.1 恒温操作试验方法（1）每一个温度的恒温操作，需要将江汉油田盐化工总厂地下采出卤水样品（带有沉积物）混合均匀。将混匀的浑浊样品约150mL 倒入洁净、干燥的250mL烧杯中，进行恒温（恒温过程按前述程序进行均匀搅拌，温度2080，间隔为10）操作。（2）将完成上面恒温操作后的溶液在恒温水浴槽中静置沉降约2h。3.5.2 恒温条件下的Ksp(CaSO4)值测定方法用10mL移液管准确从恒温烧杯中移取10.00mL左右上清液样品（取上清液的量，视样品中的Ca2+、SO42-含量而定），置于洁净的锥形瓶中，用EDTA配位滴定法测定Ca2

41、+含量。用硫酸钡沉淀重量法测定SO42-含量（不同温度下使用的过滤器、锥形瓶、去离子水等均加热至相应温度），计算相应的Ksp(CaSO4)值。介质温度变化对采出卤水中Ca2+、SO42-浓度及Ksp(CaSO4)值的变化规律（1）通过实验获得不同恒温条件下Ca2+、SO42-浓度（分别用mol·L-1、mg·L-1表示）。（2）计算恒温条件下Ca2+、SO42-的浓度（mol·L-1）和相应的Ksp(CaSO4)值。（3）在同一张图上，用上述测定结果制作CCa2+T（温度）、CSO42- T（温度）、Ksp(CaSO4)T（温度）曲线，研究其变化规律。3.6 注水

42、和回卤管道结垢的工艺参数确定方法根据注水和输卤管道结垢趋势预测模型，研究控制管道结垢的注水和回卤的工艺参数。根据上述资料、分析结果，分别采用Skillman热力学溶解度法、Jacques法和Oddo-Tomson饱和指数法等相应的预测方法，建立输卤管道的碳酸盐结垢趋势、“黄盐平1-王东12-13水平对接井”采卤管道的结垢趋势等2个预测模型。第4章 结果与讨论第4章 结果与讨论4.1 垢样的成分分析4.1.1 注水管道垢样成分分析按3.1分析方法，分别用Axios X-射线荧光光谱仪和D/max-A X射线衍射仪对中石化江汉油田分公司盐化工总厂提供的中水注水管道垢样进行了系统分析。注水管道垢样松

43、软部分的样品X-射线能谱分析结果见图4-1。图4-1 注水管道垢样松软部分的XRD能谱图从图4-1的XRD图谱中发现，垢样中的松软部分的主体元素为Ca和C，含有少量S，微量的Na、Cl和Si。据此得出松软垢样的主体物质是方解石型碳酸盐，晶型结构为菱形和正交晶系。根据图4-1和X-荧光综合对注水管道松软垢样主体物质含量的分析结果见表4-1。表4-1 江汉油田盐化工总厂垢酥软部分主体组分及含量分析结果序号评分名称比例因子化学式晶型165方解石0.963CaCO3菱形245石膏0.100CaSO4·2H2O单斜晶系345文石0.048CaCO3正交晶系442聚合岩盐0.042NaCl立方晶

44、系532-氧化硅0.022SiO2六角晶系注：表中数据为主要成垢物质及其晶型结构。表4-1结果显示，该垢样属于碳酸盐-食盐-硫酸盐和硅酸盐构成的混晶沉积垢。注水管道垢样硬实部分的XRD分析结果见图4-2。图4-2 注水管道垢样硬实部分的XRD能谱从图4-2看出，垢样的主体是方解石型碳酸盐垢。根据图4-2和X-荧光综合对注水管道硬实垢样主体物质含量的分析结果见表4-2。表4-2 江汉油田盐化工总厂垢紧实部分主体组分及含量分析结果Score名称比例因子 化学式 晶型79方解石, syn0.986CaCO3 菱面体52文石0.047CaCO3斜方晶系43岩盐0.024NaCl立方晶系15石膏0.02

45、6CaSO42H2O单斜晶系注：表中数据为主要成垢物质及其晶型结构。表4-2的分析结果显示注水管道硬实部分的垢样属于碳酸盐-食盐-硫酸盐构成的混晶沉积垢，主体物质为菱形晶体的方解石碳酸钙垢（占98.6%）。从上述垢样分析结果可以看出，此类垢样属于高含钙的水体，在曝气过程中融入的CO2在偏碱性条件中缓慢形成的碳酸盐垢，它们虽然质地坚硬，但不属于难以清除的结垢类型。只要控制管道内通过水体的pH值在6.57.0，完全可以阻止管道内壁形成此类垢，且此pH条件的水体可以避免管道的腐蚀。4.1.2 垢碎片样品成分分析垢碎片样品的XRD分析结果见图4-3。 图4-3 垢碎片样品的XRD能谱从图4-3看出，垢

46、碎片样品的主体也是方解石型碳酸盐垢。根据图4-1和X-荧光综合对垢碎片样品的主体物质含量的分析结果见表4-3。表4-3 江汉油田盐化工总厂垢碎片主体组分及含量分析结果Score名称比例因子化学式晶型844046方解石重晶石岩盐, syn0.9700.0130.007CaCO3BaSO4NaCl菱面体斜方晶系立方晶系 注：表中数据为主要成垢物质及其晶型结构。表4-3的结果显示该垢样也属于碳酸盐-食盐-硫酸盐构成的混晶沉积垢，主体仍旧是碳酸钙（占97%）。但该碎片垢样含有少量重晶石结构的成分。 4.1.3 垢粉末样品成分分析垢粉末样品的XRD分析结果见图4-4。图4-4 垢粉末样品的XRD能谱从图

47、4-4看出，垢粉末样品的主体是石膏（硫酸盐垢）。根据图4-3和X-荧光综合对垢碎片样品的主体物质含量的分析结果见表4-4。表4-4 江汉油田盐化工总厂垢粉末主体组分及含量分析结果Score名称比例因子化学式晶型55石膏0.541CaSO42H2O单斜晶系 注：表中数据为主要成垢物质和垢型。表4-4的分析结果显示该垢样属于单斜晶系硫酸钙顽垢，属于难以清除的结垢类型。此类顽垢的清除，需要化学与射流综合除垢处理技术。4.2卤水样品的成份分析按本文3.1.2的实验方法，对中石化江汉油田分公司盐化工总厂提供的注水和采出卤水样品的水质情况进行了系统分析。各种pH值、矿化度分析测定，实验结果见表4-5。从表

48、4-5的分析结果看出，卤水的pH值在变化较大，矿化度都很高。其中注水（包括3种盐厂中水水样和脱氯盐水水样）样品中，2014年11月15日采集和含盐泥的两份盐厂中水水样的pH分别在10.38和11.67，属于碱性水体；矿化度都在200gL-1左右，属于高矿化度水体；因此，注水（中水）极具在曝气环境条件下，极易溶解空气中的CO2形成CO32-，具备碳酸盐的结垢趋势。表4-5 江汉油田盐化工总厂卤水样品分析结果样品名称pH值矿化度/gL-1备注盐厂中水水样（2014.11.15）11.67173.6碱性强，含碳酸根碳酸氢根较多王东12-13卤水水样（2014.11.15）7.18323.8盐厂中水水

49、样（含盐泥）10.38255.2脱氯盐水水样6.17105.4pH值较低含有较多镁离子盐厂中水水样（2014.12.26）8.4293.2王东12-13卤水水样（2014.12.26）6.69430.2采出卤水水样的pH都在中偏微碱性，其中2014年11月15日采集的王东12-13井的pH为7.18，中性水质；2014年12月26日采集的王东12-13井的pH为8.42，微碱性水质。在上述pH条件下，所有碳酸根几乎都以HCO3-型体存在，故不具备形成碳酸盐垢的条件。但该类卤水矿化度高达324gL-1，若存在大量的钙、镁离子和硫酸根，则极具硫酸盐垢的形成趋势。中水和深井采出卤水水样中各种离子浓度

50、的含量分析结果见表4-6。表4-6 江汉油田盐化工总厂卤水样品的物种含量分析结果样品Ca2+/ molL-1Mg2+/ molL-1SO42-/ molL-1Cl-/ molL-1CO32-/ molL-1HCO3-/ molL-1盐厂中水水样（2014.11.15）1.085×10-31.738×10-47.549×10-21.3701.821×10-26.326×10-3王东12-13卤水水样（2014.11.15）1.357×10-27.25×10-30.13215.04303.616×10-3盐厂中水水样（

51、含盐泥）2.243×10-20.12591.2394.438×10-23.534×10-3脱氯盐水水样0.59442.828×10-33.89301.297×10-3盐厂中水水样（2014.12.26）1.486×10-30.11711.25042.506×10-31.301×10-2王东12-13卤水水样（2014.12.26）1.325×10-37.365×10-30.12795.30604.438×10-2从表4-6看出，注水（包括3种盐厂中水水样和脱氯盐水水样）样品中，SO42

52、-的浓度在0.00280.1259mol/L、Ca2+的浓度在1.085×10-30.594mol/L、Mg2+浓度在1.738×10-47.365×10-3mol/L范围，CO32-的浓度在0.006mol/L左右。以矿化度和pH都最高的盐厂中水水样（2014.11.15）为例，其Ca2+CO32-=2×10-5Ksp(CaCO3)=8.7×10-9 (25)14 Mg2+CO32-=3.2×10-6<Ksp(MgCO3)=2.6×10-5(25)14；Ca2+SO42-=8.2× 10-5Ksp(CaSO

53、4)=2.45×10-6(25)14，故此类注水不会形成碳酸镁，但极易形成碳酸钙垢，所以他是属于形成碳酸钙为主体垢的水体，但由于硫酸钙的溶度积也大于Ksp(CaSO4)，故根据构晶离子优先吸附规则，结垢过程中，还会掺杂少量的硫酸钙，表4-2的XRD分析结果显示，注水管道内壁的垢样中含有0.026%的CaSO42H2O（石膏）就已经说明了上述分析结果的正确性。表4-5中的脱氯水水样的pH只有6.17，即使有CO2溶入，也全部以HCO3-型体存在，故不存在碳酸盐垢形成的条件，其Ca2+SO42-=1.681×10-3Ksp(CaSO4)=2.45×10-6(25)14

54、，该水体的输送管道具备硫酸盐结垢的条件，应该采取措施预防硫酸盐顽垢的形成。从表4-5和表4-6分析，王东12-13卤水水样的pH在6.697.18，其矿化度在324430g·L-1之间，以2014年12月26日的王东12-13卤水水样为例，其水质微偏酸性，不具备碳酸盐垢的形成条件，但该卤水样品的Ca2+SO42-=1.7× 10-4>>Ksp(CaSO4)=2.45×10-6(25)14，Mg2+SO42-=1.0× 10-4，相对于CaSO4而言，MgSO4的溶度积相对大很多，经过计算，在上述浓度条件下，卤水水样中的MgSO4结垢可以忽略不

55、计。由于采出卤水的水质中钙、镁含量很高，具有成垢水质的基本要素。综上所述，采出卤水在采卤管道中会形成以硫酸盐为主要物质的顽垢。表4-4的垢样既为此卤水形成的石膏类结垢的垢样。4.3 注水和输卤管道结垢趋势的预测模型经过上文离子积与难溶盐溶度积计算比较可以初步判断上述卤水水样可能具有形成硫酸盐垢或碳酸盐垢的条件，为了进一步明确不同水样中可能形成结垢的类型与趋势大小，分别使用饱和指数法和稳定指数法对上述卤水水样进行碳酸钙的结垢趋势预测，运用Skillman热力学溶解度法进行硫酸钙的结垢趋势预测。以表4-6中江汉油田盐化工总厂注水水样分析结果为基础，用Skillman热力学溶解度法对硫酸钙结垢趋势的预测，其预测关系式为： （4-1）式中：S-CaSO4的溶解度，mmol·L-1；C-Ca2+与SO42-的浓度差，mol·L-1；K-溶度积常数。K值是水的组成与温度的函数，可由与离子强度和温度的关系曲线查图得到15。判断依据：若S值(mmol·L-1)大于1/2Ca2+(mmol·L-1)和1/2SO42-(mmol·L-1)中较大的一个，则水未被CaSO4饱和，不会出现CaSO4结垢现象；若小于这两种离子浓度中较小者，则可能发生CaSO4结垢。据此对中石化江汉油田所送各种水样的预测结果见表