【9】高分子化学公式推导

1、第一章 绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式： M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量： N1，N2 Ni分别是分子量为M1，M2 Mi的聚合物分子的分子数。 xi表示相应的分子所占的数量分数。 （3）重均分子量： m1，m2 mi 分别是分子量为M1 ，M2 Mi的聚合物分子的重量Wi表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量： （5）粘均分子量： ：高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数，一般在 0.50.9之间（6）分布指数 ：分布指数第一章 绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式： M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数

2、的分子量（2）数均分子量： N1，N2 Ni分别是分子量为M1，M2 Mi的聚合物分子的分子数。 xi表示相应的分子所占的数量分数。 （3）重均分子量： m1，m2 mi 分别是分子量为M1 ，M2 Mi的聚合物分子的重量Wi表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量： （5）粘均分子量： ：高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数，一般在 0.50.9之间（6）分布指数 ：分布指数第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization)（1）以共聚物组成摩尔比（或浓度比）表示的微分方程 式中： ， 分别为单体1，2的浓度。 上式的推导用到了以下假定： 1）自由基

3、活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。 2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的结构。 3）无解聚反应，即不可逆聚合。 4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。 5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求 和 两自由基相互转变的速率相等。 上式推导如下： 二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。 链引发： 式中： ， 分别代表初级自由基引发单体 和 的速率常数。 链增长： 式中： 和 分别表示自由基 和单体 反应的增长速率和增长速率常数，其余类推。 链终止： 根据共聚物聚合度

4、很大的假定，单体消耗于引发的比例很少， 、 的消耗速率仅取决于链增长速率，即： 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比 （1） 式中： 为两单体进入共聚物的速率比。 对 和 分别作稳态假定，得： 满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：一是 和 的引发速率分别等于各自的终止速率，即自由基均聚中所作的稳态假定；另一是 转变成 和 转变成 的速率相等，即 = 变换得到： 代入 (1)式得： 约去 ,并上下底同除以 k 12 得： 定义竞争聚率： ， , 是均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性,特称做竞争聚率。得： （2）以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 式中： ， 分别代表某瞬

5、间单体 和 占单体混合物的摩尔分率，有 + =1， 代表同一瞬间单元 占单体混合物的摩尔分率，即： 此式的适用条件与用到的假设与上面的公式相同。 推导如下： 通分得： 上下底同除以 ，即得： 根据 ， 的定义即得： （3）对竞聚率进行估算的Q-e关联式 推导如下； 自由基同单体的反应的速率常数与共轭效应、极性效应的关系如下式 式中 、 为从共轭效应来衡量自由基 和单体 的活性 、 分别是自由基 和单体 极性的度量 假定单体及其自由基的 e值相同，即 代表 和 的极性，代表 和 的极性，则相似地我们可以得到 由竞聚率的定义得到 上式中， 、 可由实验求得，上面只有两个方程却有四个未知数 、 、

6、、 ，因而我们规定苯乙烯的 ， 作为基准。这样我们只需实验测得未知单体与苯乙烯或某一已知Q-e值单体的竞聚率，即可求得该单体的Q-e值。由此，我们无需实验即可对两个已知Q-e值的单体之间的竞聚率进行估算。 （4）共聚合速率的计算 共聚物组成一般只决定于增长反应，因而在前面的对共聚物组成的推导过程中，我们只用到增长速率方程及5个基本假定推出了共聚物瞬时组成与竞聚率等因素之间的定量关系，而共聚速率却同时与引发、终止以及增长三步基元反应有关。 在一般情况下，两种单体都能很有效地与初级自由基作用，可以认为引发速率与配料组成无关，我们主要分析终止速率对共聚速率的影响。 如果假定终止反应系化学控制，可等到

7、增长速率 式中 为同种自由基 之间相互反应终止的速率常数 为同种自由基 之间相互反应终止的速率常数 为 与 两种自由基相互反应终止的速率常数 同前 表示自由基 和单体 反应的增长速率常数，其余类推。 而如果假定终止反应属于扩散控制，增长速率为 公式推导如下： 两种单体共聚有以下三种终止反应 而共聚有以下四种增长反应 共聚总速率为四种增长速率之和 要消去式中的难测的自由基浓度，我们须作稳态假定。 假定一，每种自由基都处于稳态，满足上述稳态假定的要求，可以得到 转变成 和 转变成 的速率相等，即 变换得到： 假定二，自由基总浓度处于稳态，即引发速率等于终止速率。 将以上两式代入增长速率 的方程中，

8、得到 变换得 由竞聚率的定义式，及定义 即可得 若属扩散控制 终止有如下反应 由此可得出扩散控制共聚速率的动力学方程 首先对自由基总浓度作稳态处理 然后将它与以下两公式联立 消去活性自由基并引入竞聚率得 第四章 聚合方法(Process of Polymerization)（1）乳液聚合的聚合速率： N为恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3 。 103/N A ：将粒子浓度的单位由个 /cm3 化为常用的mol/L。 N A 是阿佛加德罗常数。 2、乳液聚合的平均聚合度： 为自由基生成速率或体系中总的引发速率，个 /mol 3、乳液聚合的乳胶粒数： ：自由基的生成速率； u聚合物乳胶粒体系增

9、加速率； k是常数，其值为0.370.53； asS 是乳化剂总的表面积，其中 as 是一个乳化剂分子的表面积； S是体系中乳化剂的总浓度。第五章 离子聚合（Ionic Polymerization）（1）阳离子聚合动力学 阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚

10、合速率方程为 推导如下： 阳离子聚合机理为 链引发反应 链增长反应 向反离子转移终止 各步的速率方程如下 引发 增长 终止 式中 为所有增长离对的总浓度 K为引发剂、共引发剂配合平衡常数 ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数 引入稳态假定， 代入引发和终止速率方程解得离子对总浓度 代入链增长速率方程即得：（2）阳离子聚合平均聚合度 阳离子聚合物的聚合度综合式可表示为 式中 、 、 分别代表单基终止、向单体转移和向溶剂转移终止对聚合度的贡献。 为阳离子向单体转移的链转移常数， 为阳离子向单体转移的链转移常数。 公式推导如下： 自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率 而大分子数取

11、决于终止速率 在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，向单体和溶剂转移的速率方程如下： 本章前已推得 链增长速率为 链终止速率为 取倒数即得 当向单体转移为主要终止方式时，平均聚合度简化为 当向溶剂转移为主要终止方式时，平均聚合度为 （3）活性阴离子聚合动力学 链增长速率为 式中阴离子活性增长种的总浓度 始终保持不变，可实验测得，这与自由基聚合中活泼难测的活性自由基不同，这就为什么阴离子聚合的动力学如此简单的原因。 （4）活性阴离子聚合物平均聚合度 式中 为引发剂浓度， n 为每一大分子所带有的引发剂分子数第六章 配位聚合(Coordination Polymerization

12、)丙烯配位聚合动力学 用 体系引发丙烯的配位聚合属于连锁机理，也由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成，但情况比较复杂。 如果不考虑配位定向和吸附等因素的影响，参照离子聚合或自由基聚合，可得到它的增长速率方程为 如果考虑到三乙基铝和丙烯在三氯化钛微粒子表面的吸附平衡，稳定期的速率可用 Langmuir-Hinschelwood 和 Rideal 两种模型来描述。 （1） Langmuir-Hinschelwood 模型 该模型的根据为，过渡金属表面的吸附点可以同时吸附烷基铝（所占分率为 ）和单体（所占分率为 ），单体只在吸附点上聚合，溶液中和吸附点上烷基铝和单体各成平衡，服从 Langmui

13、r 等温吸附式： 式中 、 分别指溶液中三乙基铝和单体的吸附平衡常数 当表面上吸附点只与吸附的单体反应时，聚合速率为 式中 为吸附点的总浓度 代入等温吸附式得 当氢用作分子量调节剂时，只考虑由转移来调节分子量，而不参加表面的竞争吸附由平均聚合度的定义可得 （2） Rideal 模型 Rideal 模型系假定聚合是活性种同溶液中或气相中未被吸附的单体反应，吸附和聚合速率可简化为 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)-1（1）等摩尔线形缩聚平均聚合度 式中p为反应程度 公式推导如下： 而在等摩尔线形缩聚中，以二元酸与元醇缩聚为例，体系中的羧基数或羟基数 等于二元酸和二

14、元醇的分子总数，即等于体系的结构单元数（结构单元包括二元酸与二元醇的总数）。而任意 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于当时的聚酯分子数，即大分子数。 再根据反应程度的定义，为参与反应的基团数 占起始基团数 的分率，为 代入平均聚合度的定义式得 （2）线形缩聚动力学 1、不可逆缩聚动力学 1）自催化缩聚 浓度随时间的变化为 用反应程度 P 来表示，则表示为 再引入聚合度与反应程度的关系，可得到聚合度随时间变化的关系式如下 式中 为羧基的初始浓度 k为酯化反应的速率常数 2）外加酸催化缩聚 浓度随时间的变化为 代入反应程度及平均聚合度得 式中 2、平衡缩聚动力学 若水全未排出，用浓度表示的聚合速率

15、为 若水部分排出，用浓度表示的聚合速率为 代入反应程度的定义式，得到 水全未排出时 水部分排出时 式中 、 分别为酯化反应的正逆反应速率常数 为残留水浓度 为平衡常数， 以上公式推导如下： 线形缩聚中，也应用等活性概念，并由此来处理线形缩聚动力学。 以二元酸和二元醇酯化反应为例说明。 1、不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸和醇的酯化属于酸催化反应，羧酸等质子化，然后质子化种与醇反应成酯，反应式可简写为 聚酯化的每一步都是可逆平衡反应，但如果我们在减压条件下，及时排除副产物水，可符合不可逆的条件。 根据质量作用定律 其中氢离子可以来自酸酸本身，也可外加无机酸 若氢离子来自羧酸本身，即自催化反应，则有 则反应速率方程可写成 注意此时的 k 已经不是我们上面提到的酯化反应的正反应速率常数了，它是酯化反应速率常数与氢离子浓度与酸酸根浓度之间的比例系数的乘积。 分离变量积分即可得 前已得出反应程度的计算式，可得到： 代入前式即得到 再由 代入得： 由于自催化的酯化速率太慢，所以一般加入无机酸以作催化剂以加速反应，这时的酯化速率为两项之和 而在酯化过程中酸酸浓度不断下降，而外加酸的氢离子浓度保持不变，有 令 并略去小量得： 分离变量并积分即得： 代入反应程度和平均聚合度的计算式 ， 得到 2、平衡缩聚动力学 若酯化反应生成的水无法及时移出，全部或部分反应生成