钨实验指导书

1、实验项目名称：黑钨精矿常压碱分解 一、实验目的 1、掌握黑钨精矿碱法分解的原理和方法。 2、熟悉黑钨精矿碱分解的实验装置和操作技能。 3、掌握分解液中WO3含量及NaOH含量的分析方法。 二、实验原理黑钨精矿主要成份是钨酸铁锰（Fe、Mn）WO4，它是钨酸铁和钨酸锰的固溶体，矿中钨酸铁和钨酸锰的比例在80：20以上的为钨酸铁矿，反之为钨酸锰矿，成份介于两者之间的叫钨锰铁矿。黑钨精矿在一定条件下，能被NaOH溶液分解转化为钨酸钠（Na2WO4）进入溶液中与铁锰等杂质元素分离。化学反应为：（Fe、Mn）WO4（固）+ NaOH（液） Na2WO4（液）+（Fe、Mn）（OH）2（固）黑钨精矿中其它

2、杂质元素如P、As、Si、Mo等亦被氢氧化钠分解生成相应的钠盐进入溶液中：Ca3(PO4)26NaOH 2Na3PO43Ca(OH)2As2S36NaOH0.5O2 Na3AsS3Na3AsO43H2OSiO22NaOH NaSiO3H2OMoS26NaOH4.5O2 Na2MoO42Na2SO43H2O 反应物稀释过滤后，上述反应生成的钠盐进入溶液与碱渣分离，反应物中加入硝石（NaNO3）是使生成的Fe（OH）2和Mn（OH）2氧化生成Fe(OH)3和 MnO2·H2O（水合二氧化锰），以促进反应更加完成，化学反应为：4NaNO3 2Na2O4NO2O2Fe(OH)20.5O2H2

3、O 2Fe(OH)3Mn(OH)20.5O2 MnO2·H2O钨精矿的分解反应是一液-固多相反应。从热力学看，反应平衡常数Ka=2.233（120）比较大，说明反应能够进行得比较完全，其反应速度快慢取决于该反应的机理和速度控制类型。从反应式看，可知反应过程中有铁、锰氢氧化物生成，它会沉积在未分解的矿粒表面，形成一固体薄膜，阻碍反应继续进行。经实验研究，确定该反应属于球形粒子固膜扩散反应（内扩散）控制模型。其动力学议程式为：为反应速度常数M 反应物分子量 计量因子（与颗粒形状有关）D 扩散系数 反应物密度C 反应物浓度 反应物颗粒原始半径的平方R 分解分数对t作图应为一直线，其斜率即为

4、K值。从K值的等式中可以看出K与扩散系数D、NaOH浓度C成正比，与矿粒半径平方成反比，这是（Fe、Mn）（OH）2固膜动力学的基本规律，根据这个规律就能找出影响氢氧化钠分解黑钨精矿分解速度的因素，找出强化反应、提高分解速度的途径，拟出最佳工艺条件。 三、主要仪器及耗材1、主要设备仪器设备名称型号每组所需数量怛温磁力搅拌水浴锅1台电热烘箱DF205型1台（公用）玻璃温度计（酒精）1001支布氏漏斗80mm1个抽滤瓶500ml1个表面皿80mm1个烧杯250ml2个容量瓶50ml1个量筒500ml1个50ml1个三角瓶300ml1个瓷蒸发皿80mm1个移液管1ml1个酸式滴定管（台）25ml3套

5、（公用）玻棒2支架式天平500g2台（公用）电炉12千瓦3个（公用）洗瓶500ml1个吸尔球1个真空泵2台（公用）干燥器1个（公用）瓷坩埚25ml2个2、主要原料、试剂及易耗品名 称规格每组所需数量黑钨精矿WO365%以上50g氢氧化钠NaOH65%以上硝酸钠化学纯1.5g其它：辛可宁、甲基橙、酚酞、定量滤纸、定性滤纸等 四、实验内容和步骤1、相关计算：根据实验条件，计算分解50克黑钨精矿所需NaOH的用量、硝酸钠的用量以及配制所需浓度碱液所用水的用量。（写出计算过程）2、操作步骤：实验装置如图1所示。 在水浴锅中加入水，水面浸过加热棒。设定温度为100，启动水浴锅加热电源。 图1 碱分解反应

6、装置 用50ml量筒量取所需的水于250ml烧杯中，然后在粗天平上快速称取所需要的NaOH加入烧杯中，用玻璃棒搅拌使固体碱溶解，小心放入一根搅拌转子待用。再分别称取50克黑钨精矿和所需的硝酸钠，待用； 将上述盛有碱液的烧杯放入水浴锅中，并将搅拌用磁转子放入烧杯中，轻微启动搅拌，将碱液加热； 水浴锅内水沸腾后，将所称取的黑钨精矿缓慢加入碱液中，加入完成后，用表面皿盖在上面避免反应物料外溅。待水再次沸腾后，开始计算反应时间； 待反应离规定时间还剩半小时时，将事先称好的硝酸钠加入烧杯中。直到反应结束。结束时，将搅拌按钮及加热按钮关闭，并关闭电源开关。 小心取出烧杯，待表面皿稍冷后，用洗液将上面的反应

7、物料吹入杯内，并用两支玻璃棒将杯底的转子取出洗干净，用沸水冲稀反应物至200ml左右，并用玻璃棒搅拌12分钟，静置，待滤。 将上述反应物在布氏漏斗中抽滤，并用约100ml沸水抽洗滤渣3次，然后取出滤渣放入蒸发皿称重（事先称好已恒温的蒸发皿的重量），放入100110的电热烘箱中烘2小时，干后取出于干燥中冷却，称量，用减差法求出湿渣的水份。 滤液搅拌匀量准并记录体积，取样用辛可宁重量法附录1测定WO3含量，并测定NaOH含量附录2，剩余溶液倒入回收瓶。将瓷蒸发皿洗净放入烘箱中烘干至重量不变为止。3、实验条件：试验组数NaOH用量NaOH浓度反应时间分解温度NaNO3用量1180%30%2.0h10

8、0精矿重量的3%2180%25%2.0h100精矿重量的3%3180%25%2.5h100精矿重量的3%4180%20%2.0h100精矿重量的3%5180%30%1.5h100精矿重量的3%6180%30%2.5h100精矿重量的3% 五、数据处理与分析试验组数黑钨精矿钨酸钠溶液钨渣分解率重量（g）WO3含量（%）WO3量（g）体积（ml）WO3（g/L）WO3量（g）NaOH（g/L）湿重（g）干重（g）水份（%）产渣量%1、产渣量计算公式产渣量2、分解率计算公式分解率 六、实验注意事项1、水浴锅内的水必须保证浸过加热金属棒。并且在实验过程中，由于水分的蒸发导致水量的减少，为防止干烧要及时

9、往锅内补充热水。2、在整个反应过程中，注意保持烧杯内的反应温度和物料液面。可用洗瓶用少量水将杯壁上的物料吹洗下去。3、反应过程中，用表面皿盖在烧杯口，避免反应物料外溅。4、调整磁力搅拌，遵循由慢至快的原则，搅拌速度要适当，防止液体外溅。 七、思考题1、影响分解率的因素有哪些？如何影响？并由此分析为什么钨精矿碱分解磨细的目的是什么？一般要磨至什么程度？2、抽滤浸出矿浆时应注意些什么问题？3、浸出过程中如何保持NaOH浓度不变？4、如何强化属于固膜扩散类型的多相反应？5、碱分解时，加入硝石有何作用？一般加多少？ 附录：1、钨酸钠溶液中WO3的测定辛可宁重量法方法提要：在微酸性溶液中，加入辛可宁盐酸

10、溶液，使钨呈辛可宁钨酸而与杂质分离，灼烧后即为三氧化钨（WO3）。反应如下：Na2WO42HClH2O = H2WO4·H2O2NaClH2WO4·H2OC19H22N2OHCl·2H2O=C19H22N2O·WO3 HCl4H2OC19H22N2O·WO326O2=19CO2 11H2O 2NO2 WO3试剂及其配制：1）0.1%甲基橙指示剂。 称取0.1克甲基橙于烧杯中，加100mL水溶解而得。2）10%辛可宁盐酸溶液。称取10克纯辛可宁溶于1:1盐酸900mL中。3）0.25%辛可宁盐酸洗液。称取2.5克纯辛可宁溶于1000mL5%盐酸中

11、。4）浓盐酸。37%，约12N，d=1.1837（市购）。分析步骤：量取100mL水于烧杯中，加热。吸取1mL待测液于此烧杯中，加入0.1%甲基橙2滴，用胶头滴管滴加1:1盐酸中和至溶液呈红色，在不断搅拌下，缓慢加入10%辛可宁盐酸溶液10mL，搅动片刻，静置5分钟。静置沉积后，用快速定量滤纸过滤，烧杯及沉淀用0.25%辛可宁盐酸洗液洗两次。沉淀与滤纸一起移入瓷坩埚中，在电炉上灰化后，在780800马弗炉中灼烧40分钟。坩埚取出冷却、称重。待测溶液中三氧化钨浓度为： WO3 = G/V×1000 （g/L） G 灼烧后三氧化钨重量（g） V 吸取待测液体积（ml ）2、钨酸

12、钠溶液中NaOH的测定酸碱滴定法吸取1mL待测液于已装有100亳升纯水的三角瓶中，滴入酚酞溶液12滴，然后用标准盐酸缓慢滴定至红色消失即到终点：计算： （克/升）式中： NHCl 标准盐酸的当量浓度 V HCl 消耗标准盐酸的毫升数 V试液 吸取试液的毫升数 C 试液的NaOH浓度实验项目名称：离子交换法制取仲钨酸铵（APT） 一、实验目的 1、熟悉仲钨酸铵生产的工艺过程，建立流程概念。 2、掌握离子交换提取钨的基本原理。 3、熟悉离子交换过程的实验装置和操作技能。 4、熟悉蒸发结晶的基本原理及操作步骤。 二、实验原理1、离子交换树脂是离子交换剂中的一种类型。离子交换剂按其加工形状不同可分为：

13、1）离子交换树脂；2）离子交换膜；3）离子交换纤维；4）离子交换纸；5）离子交换液；6）离子交换块等。球状离子交换树脂是目前应用最广泛的一种，多用于水的净化、溶液中离子的分离提纯等。2、一般常用的离子交换树脂，按交换基团的不同，可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。它们是一种具有不溶性固态本体的多价酸（或碱），属于高分子有机化合物，具有一般的酸碱反应性能。酸碱性的强弱对树脂离子交换过程进行的好坏影响很大并决定了其使用时的有效pH值范围。因此不同种类的树脂有不同全交换容量。3、离子交换树脂只有在一定条件下能与溶液中的离子发生等当量的交换反应，交换能力大小取决于各种离子对树脂亲合力的大小（或树脂对

14、离子选择性的大小），不同离子对树脂亲合力的大小服从一般的规律，即对同价离子：酸性强的酸性弱的，水合离子半径小的水合离子半径大的；对不同价的离子：高价离子低价离子。4、本试验采用717#强碱性阴离子交换树脂，它是带有三甲胺（CH3）3N的苯乙烯二乙烯苯的共聚体，简式为RNX。利用粗钨酸钠溶液中WO42-离子与杂质SiO32-、HPO42-等离子对树脂亲合力的差异以及它们在溶液中的浓度差异，当溶液流过树脂层时，离子被交换在树脂上，而杂质SiO32-、HAsO42-的大部分随交后液带走，从而使钨在交换过程中得到分离提纯。其交换顺序为：WO42-HAsO42-HPO42-SiO32-Cl-OH-交换反

15、应为：2R-Cl + Na2WO4 = R2WO4 + 2NaCl离子交换反应是一可逆反应，选择适当的解吸剂（或再生剂）可使树脂再生。为获得钨酸铵溶液，用NH4Cl和NH4OH混合液解吸钨。解吸反应为： R2WO4 + 2NH4Cl = 2R-Cl + (NH4)2WO4 三、主要仪器及耗材1、主要设备仪器设备名称型号每组所需数量有机玻璃交换柱30×320mm1套玻璃漏斗（短颈）70mm1个下口瓶2500ml3个烧杯2000ml1个1000ml2个500ml1个250 ml1个量筒2000ml1个1000 ml1个500ml1个100 ml1个容量瓶2000ml1个（公用）1000

16、ml2个（以用）500 ml2个（公用）烧杯250ml2个容量瓶50ml1个试管20ml1个移液管5ml1支1 ml1支玻璃棒2支洗瓶500ml1个吸尔球1个干燥器240ml1个（公用）蒸发皿80mm1个架式天平5001000g3台（公用）比色管25ml2支pH试剂pH1141本2、主要原料、试剂及易耗品名 称规格每组所需数量粗钨酸钠溶液黑钨精矿分解获得，实验室准备氯化铵工业纯（99%）氢氧化钠化学纯（99%）浓盐酸37%，2升2瓶（公用）锌粒1瓶（公用）硝酸银化学纯（99%）1瓶（公用）硫氰酸钾化学纯（99%）500g/瓶，1瓶（公用）三氯化钛15%500ml/瓶，1瓶（公用）其它：定量滤纸

17、、定性滤纸等 四、实验内容和步骤1、相关计算：1）解吸剂配制计算：解吸剂为4mol/L的NH4Cl和1.5mol/L的NH4OH混合液。每组实验配制400ml解吸剂。需计算出配制解吸剂所需的固体NH4Cl的量以及氨水的量。2）料液配制计算：离子交换所用料液（也称交前液）是由黑钨精矿碱分解获得。每组实验配制800ml料液。各组根据交前液所要求的WO3浓度以及NaOH浓度，并根据黑钨精矿碱分解所获得的Na2WO4溶液的WO3浓度、NaOH浓度，计算出配制交前液所需的Na2WO4溶液的量以及所需补加的固体碱的量。3）离子交换各溶液量的计算：如果能事先在理论上计算出离子交换各溶液的量，则对于离子交换各

18、工序终点的判定有很大的好处。这些溶液包括：交前液、洗钨液、一段液、二段液、三段液、洗氯液等。计算公式见操作步骤内容。4）树脂量的计算按柱比要求，计算出实验所需的湿树脂量。上述计算需写出计算过程。2、离子交换操作步骤：1）树脂预处理将市售新鲜树脂先用纯水浸泡24小时，使树脂充分溶胀，并除去夹杂物及悬浮的细树脂。然后用2倍树脂体积的4mol/LHCl再浸泡24小时，以除去Fe等杂质，之后，用纯水洗至中性。（该步骤由实验室事先准备好）2）装柱在树脂柱内注入三分之一柱高的纯水，在柱的顶端放一玻璃漏斗。用量筒量取所需量的树脂倒入烧杯，再慢慢地用洗瓶冲入柱中。装好好，树脂层中应无气泡，无裂缝，并保持树脂层

19、上面水柱高约2厘米。并在整个实验过程中都大致保持这个高度。3）配料液将粗钨酸钠溶液按实验要求的WO3浓度和NaOH浓度配制好。并按要求配制好解吸剂待用。（解吸剂为4mol/LNH4Cl1.5mol/LNH3·H2O）4）调流速用纯水按实验规定的线速度调整好流速（换成体积流速来控制），V=3.14×d2/4×线速度=7.065×线速度ml/min（交换柱直径为3cm）。流速包括交换、洗钨、解吸、洗氯四个过程。流速通过旋纽开启度的大小来调整，一旦流速调整好后，旋纽开启度不能再动。5）交换开启交前液高位瓶的阀门，在规定的流速下进料至钨穿漏时（用锌还原检查交换流

20、出液出现蓝色时），立即停止进料。量取并记录交后液体积，取样1ml用KSCN比色法测定其中的WO3含量。 可以根据交换柱中树脂的量，粗略的估算需要多少料液量时会穿漏。估算的方法如下：交前液量（L）=湿树脂体积（ml）× 0.40 × 0.25 ÷ 料液浓度 （g/L）6）洗钨用纯水按实验规定的线速度洗涤柱中残留的Na2WO4液。直至洗钨液中无钨（用锌还原检查流出液无蓝色时）停止洗钨。量取并记录洗钨液体积，取样0.5ml用KSCN比色法测定其中的WO3含量。洗钨液体积大概为：V洗钨液（1.51.7）×（V树脂层V水垫层）7）解吸用4mol/LNH4Cl1.5

21、mol/LNH3·H2O混合液，按实验拟定的线速度解吸树脂内被吸附的钨。分三段收集解吸钨流出液。一段液舍去，二段液量体积后，取样1ml稀释1000倍，然后再从稀释液中取样1ml用KSCN比色法测定其中的WO3含量。剩余二段液回收，留作中和结晶用。三段液收集至流出液中无钨为时（用锌还原检查流出液无蓝色时）停止解吸。一、二、三段液体积大概为：V一段液0.35×V树脂层V水垫层（即树脂上2cm水层的体积）V二段液0.45×V树脂层V三段液（0.850.87）×V解吸剂V解吸剂V一段液V二段液8）洗氯用纯水按规定线速度洗涤残留在树脂间的氯离子。洗至用AgNO3溶

22、液检查流出液无白色沉淀时停止。洗氯液体积大概为：V洗氯液（1.71.9）×（V树脂层V水垫层）3、蒸发结晶操作步骤：1）基本原理：本试验采用蒸发法从(NH4)2WO4溶液中析出仲钨酸铵结晶，此法是利用在溶液中稳定性差这一特点，加热钨酸铵溶液，使NH3挥发掉，从而使钨酸铵转化为稳定的仲钨酸铵结晶而析出。化学反应为：12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O ·12WO3·5H2O 14NH3 2 H2O2）操作步骤：以一定体积的(NH4)2WO4溶液倒入烧杯中，放入水浴锅内加热，启动磁转子搅拌，在沸腾温度下，蒸发浓缩，待蒸发至50%体积时，关闭水浴锅电源，再搅拌5

23、分钟停止。取出烧杯，进行自然过滤，观察仲钨酸铵形态及颜色。并将仲钨酸铵晶体转入蒸发皿中，放入电热烘箱中烘干（控制温度为150180），观察氧化钨粉形态及颜色。4、整个操作过程流程图图1 交换过程流程图配料液离子交换洗 钨 蒸发结晶过滤洗涤解 吸干 燥洗氯料液（交前液） 交后液 （量体积，测钨浓度） 洗钨液 （量体积，测钨浓度）洗氯液 （弃去）产品APT纯水 NH4Cl+NH4OH水湿仲钨酸铵 粗钨酸钠溶液纯水 前流液（一段液）钨酸铵溶液（二段液）后流液（三段液） （弃去） （量体积，测钨浓度） （弃去）流程如图1所示：5、实验条件：试验组数树脂层高径比交前液WO3浓度交前液NaOH浓度交换线速

24、度16：115g/L5g/L5cm/min26：120g/L10g/L5cm/min35：115g/L10g/L4cm/min45：120g/L15g/L4cm/min54：115g/L15g/L3cm/min64：120g/L5g/L3cm/min 其它工艺条件：解吸剂4mol/LNH4Cl1.5mol/LNH3·H2O，解吸线速度2cm/min，洗钨、洗氯线速度5cm/min。五、数据处理与分析试验组数进柱钨酸钠溶液交后液洗钨液指标体积（ml）WO3（g/L）WO3量（g）体积（ml）WO3（g/L）WO3量（g）体积（ml）WO3（g/L）WO3量（g）交换率（%）交换容量mg

25、WO3/克干树脂1、交换率计算公式交换率2、工作交换容量计算公式工作交换容量 六、实验注意事项1、装柱时，由于柱内的水量不断增加，要适时的开启柱下的阀门，排掉部份水，以防止水从柱顶冒出。同时要注意柱内树脂不要干涸。2、在整个实验过程中都大致保持树脂层上面水柱高约2厘米。不允许出现水面过高导致从柱顶冒出，也不允许出现水面过低导致树脂层露出水面。3、在实验前，如果发现树脂层内有气泡或断裂现象，则就用玻璃棒适当的搅拌松动树脂层，将气泡赶走。4、启动离子交换操作工序时，遵循先开上柱上阀门，后开柱下阀门的原则；停止离子交换操作工序时，遵循先关柱下阀门，后关柱上阀门的原则。5、蒸发结晶过程，出现白色结晶物

26、时，要用玻璃棒搅动溶液，以防止喷溅。 七、思考题1、为什么717#阴离子交换树脂能从粗钨酸钠溶液中提纯钨？2、解吸的NH4OH几乎没有参与解吸反应，为什么解吸液中要加入NH4OH？单纯用NH4OH作解吸剂是否可以？3、交换时WO42-替换了树脂上的交换其团Cl-，解吸时Cl-为什么又能替换下WO42-？浸出过程中如何保持NaOH浓度不变？4、为什么要控制流速，流速的大小对交换反应和解吸反应有什么影响？5、什么叫交换率？什么叫工作交换容量？交换终点的控制对它们有什么影响？ 附录：1、稀钨酸钠溶液中WO3的测定硫氰酸盐法1）基本原理这是目前测定钨广泛使用的一种光度法。方法基于在酸性溶液中，钨（VI

27、）被三氯化钛还原至钨（V）的同时，与硫氰酸盐生成黄绿色的络合物WO(SCN)4-，也有人认为是W(OH)(SCN)4-或W(SCN)5-等。其反应式如下：WO42-Ti3+4SCN-6H+=WO(SCN)4-Ti4+3H2O此络合物398=1.76×104，如用72型分光光度计则常用420440nm处进行测定，有色溶液至少可稳定2.5小时以上。钨浓度在117微克/毫升范围内遵守比尔定律。 2）试剂配制1.2N NaOH溶液称取48克氢氧化钠于烧杯中，加500mL水微热溶解，冷却后移入1升容量瓶中，以水定容，摇匀。3:2HCl溶液量取化学纯浓盐酸（37%左右）3份，水2份相混而成。50%KSCN溶液称取50克KSCN于烧杯中，加100mL水微热溶解。0.15% TiCl3-HCl（3:2）溶液取1mL15%的三氯化钛溶液，用3：2的盐酸稀释至100mL，摇匀，避光保存。钨标准溶液(0.1mgWO3/mL)称取0.1423克Na2WO4·2H2O于烧杯中，加48克固体NaOH，加100mL水微热溶解，冷却后移入1升容量瓶中，摇匀，