纤维增强聚合物基复合材料的回收与再利用

1、纤维增强聚合物基复合材料的回收与再利用复合材料因其质量轻，强度高，耐疲劳并具有可设计性，而 备受青睐。可以说：过去的几十年是复合材料飞速发展的时期， 它的广泛应用已经使其成为了一门独立的学科 1 。然而复合材 料使用增加也直接导致复合材料废弃物的增加。 欧盟曾经对西欧 纤维增强塑料（FRP）废弃物的增长趋势进行了预测（如图1），发 现到 201 5年复合材料废弃物的产量将在 2000年的基础上翻一番 2 。而据欧洲共同体 （EC） 的调查报告显示，每年就有 800-900 万吨汽车废弃物产生，其中包括复合材料底盘、保险杠、内饰材 料和机械零件等，英国每年240，000吨FRP用于建筑行业。 在

2、复合材料迅速发展的同时，“绿化运动”也得到了相当的发 展，人们开始意识到发展工业应该要注意到工业废弃物的处理。 针对复合材料废弃物急剧增加这一现状， 欧盟给复合材料消耗大 户汽车行业颁布了一项关于废旧汽车材料回收和再利用的法令， 要求到 2015年，汽车上 85的材料是可以回收或再利用的，10的材料是可以通过能量回收的，而允许的最大填埋量只有5，同时并规定从 2007 年起，汽车生产商要负责废弃汽车的处理4 。这一法令的颁布给复合材料的回收和再利用注入了新鲜的 血液，推动了这个领域的发展。研究表明复合材料回收和再利用的方法大致可以分为三类5 ：'燃烧 （ 能量回收 ） 、化学回收 （

3、化学降解 ） 和材料回收 （ 机械 回收 ) 。本文根据回收对象不同，分别对纤维增强热塑性塑料(FRTP)和纤维增强热固性塑料(FRTS)回收和再利用进行相应的 介绍。二、纤维增强热量性塑料(FRTP)材料回收 纤维增强热塑性塑料的回收与单纯的热塑性塑料回收有些 类似，但在FRTP中存在增强相，而增强相的结构和分布等特征 对整个材料的性能影响较大， 所以它的回收加工比单纯的热塑性 塑料困难得多， 而且回收加工后其力学性能的变化也是一个值得 关注的焦点。通常，FRTP回收的方法有模压法和溶剂法5 - 14。(一) 模压法模压法是对废弃复合材料基体的回收， 也是对增强纤维的回 收。常见的模压法有三

4、种 7 - 8 ：注射模压 (Injection Molding ， IM)、挤出模压(Extrusion Compression Molding, ECM和直接模压(compression Molding , 04)。在这三种方法中，cM是最简 单的一种， 只需要将废弃热塑性复合材料切碎 (grinding) 后直接 模压，即可得到所需的制品。而IM和EcM通常需要四道工序：共混、注射挤出、造粒和模压，其中造粒的目的是为了便于下 一道加工， 同时使材料在模压时能够分布均匀。 无论是采用哪种 方法，首先都必须要把需要回收的材料切碎和研磨， 因此必然会 导致纤维长度的缩短以及聚合物分子量的降低。

5、从这一点出发， 不难想象回收材料的力学性能会因此下降。另外纤维表面处理、 纤维含量，长度以及加工次数也将影响回收材料最终的性能。1不同模压法对回收材料力学性能的影响J. CHU和J.L.SULLIVAN7 -8以玻璃纤维增强 PBT复合材 料和玻璃纤维增强PC复合材料的回收为例，研究了三种方法对 回收材料力学性能的影响， 发现：注射模压得到的试样的拉伸强 度和拉伸模量与原材料相比均有上升， 但是断裂伸长率和冲击强 度均有所下降； 挤出模压得到的试样除了拉伸模量外， 其他力学 性能均有不同程度的下降； 而直接模压得到的试样拉伸强度出现 严重下降，而冲击强度却得到显著的提高 （ 表 1） 。其主要

6、原因： 前两种加工方法中，纤维在基体的排列有序，而分布较均匀，因 此缺陷大大减少， 故拉伸强度和拉伸模量均较高； 而直接模压法 得到的试样冲击强度较高的原因在于直接模压法回收得到的材 料中存在的缺陷在受到冲击的时候能够吸收能量， 从而使材料的 冲击强度得到提高。2.界面性能对回收材料力学性能的影响 纤维和基体之间的界面是影响回收材料力学性能的一个重 要因素。因为，纤维承受的应力是由基体传给纤维的，这种应力 的有效传递依赖于纤维与基体之间的界面性能。 因此， 提高纤维 与基体间的界面性能对于提高复合材料的力学性能是很有帮助 的。J. CHU和J . L.SULLIVAN7 -8在研究不同模压方法

7、对回收 材料力学性能影响的同时， 还通过利用硅烷偶联剂研究了纤维表 面处理对回收材料力学性能的影响 （如表 1） 。结果表明：硅烷偶 联剂处理注射模压回收得到的材料的冲击强度得到显著提高； 用 硅烷偶联剂处理挤出模压回收得到的材料的力学性能有较明显 的提高；而用硅烷偶联剂处理直接模压回收得到的材料的效果并 不明显。同时， z6040 硅烷处理的效果要优于 z 6032 硅烷。 A.Bourmaud9 在研究大麻增强聚丙烯复合材料回收的时候，发 现用偶联剂处理过的大麻增强聚丙烯复合材料的界面性能随着 回收循环次数的增加而出现急剧下降 （如图 2） ，试样的断裂伸长 率以及力学性能均出现明显的下降

8、。3加工次数对回收材料力学性能的影响在FRTP回收过程中，回收加工次数对材料力学性能的影响亦不容忽视。 J.R.sARAsUA10 对碳纤维增强聚醚醚酮的回收性 能进行了研究。 研究表明， 前面 5 次回收加工对回收材料力学性 能的影响较大， 而加工次数大于 5 次后，力学性能的下降已经不 明显；而A.Laurent11以木纤维增强PVC为例，研究了回收加 工次数对材料力学性能的影响， 发现经过五次回收加工后， 复合 材料的各项力学性能并没有发生太大的变化，但是在 10 次回收 加工，尤其是 20 次回收加工以后，复合材料的弯曲强度出现严 重下降； A.Bourmaud9 以大麻、剑麻和玻璃纤

9、维增强聚丙烯复 合材料为对象， 对其回收与再利用进行了研究， 发现随着回收加 工次数的增加， 纤维的平均长度显著下降， 而材料的力学性能也 出现了不同程度的下降， 其中玻璃纤维增强复合材料的下降最为 显著 （如图 3） 。(二) 溶剂法所谓溶剂法， 就是把废弃热塑性复合材料切碎， 并将其溶解 于合适的溶液当中， 通过过滤网过滤 (filtration) 分开纤维和基 体，再经过进一步的处理， 可分别得到回收的纤维和聚合物基体， 如图4所示。c.D.Papaspyrides13 采用溶剂法回收玻璃纤维增 强离聚物和玻璃纤维增强低密度聚乙烯 (LOPE)复合材料，发现回 收得到的纤维均附有一定量的

10、聚合物。 但是将纤维经过几次清洗 之后，纤维上聚合物的含量明显降低，直至接近零。而通过对回 收纤维制得的复合材料进行力学性能测试， 并与原始材料进行比 较，发现回收得到的复合材料力学性能均有提高， 其中离聚物基 复合材料回收纤维经过一次清洗后制得的复合材料力学性能最 好，而低密度聚乙烯基复合材料回收纤维经过两次清洗后制得的 复合材料力学性能最好。 J.G.POULAKIS5 在研究用溶剂法回收 玻璃纤维增 强聚丙烯基复合材料的时候，也发现了类似的情 况。但同时， 他还发现回收纤维的加入将会导致复合材料冲击性 能的下降。综上，溶剂法能够分离出复合材料中的添加剂( 如填料) ，不会造成回收材料力学

11、性能的下降，但是其工序较模压法 复杂。而且由于使用了有机溶剂，容易造成污染。三、纤维增强热同性塑料 (FRTS) 纤维增强热固性塑料的回收和再利用比纤维增强热塑性塑 料的回收和再利用来得复杂。 因为热固性塑料在固化过程中生成 交联的体型网络结构， 这种体型网络结构赋予其优良的机械性能和耐久性的同时，也使其具有不溶不熔的特点。因此，其复合材 料曾经被认为是不可以回收的， 更准确的说是没有意义的。 随着 人们对熟固性复合材料认识的进一步深刻以及复合材料回收技 术的进一步发展，热固性复合材料已不再不可回收。目前，常用 的回收FRTS方法有：机械回收和化学回收（包括热解、流化床和 燃烧回收 ）16 1

12、9 ，其中前者对聚合物的回收利用率可达 100，后者只有约 30，其余的无机残余物 （包括增强纤维和 填料 ）则被用作低一级的混凝土骨料或被掩埋 18 。目前，对玻 璃纤维增强复合材料SMC DM（机械回收方法的研究最为广泛。（一） 机械回收机械回收方法通常可分为三步：切碎，研磨，分离 16 。首 先，通过低速切割机或者压碎机将废弃复合材料切成50100ran的碎片：接着，通过用锤式粉碎机或者高速切割机，将碎片的尺 寸进一步减小至10mm或者更小至50 um；最后，通过在气旋辅 助作用下将碎屑过筛得到不同尺寸的回收产物 （如表 2）。回收产 物的潜在用途取决于颗粒的尺寸。纤维成分可再次用作增强

13、材 料；较大尺寸的回收颗粒，如 2.5cmx2.5cm的颗粒，适合于作 建筑材料如粗纸板、轻质水泥板、农用盖板或隔热板；较小尺寸 的回收颗粒（v 1cm）除了用于BMC和热塑性塑料外，可以作为增 强材料或填料用于屋面沥青、 混凝土骨料、 聚酯混凝土和铺路材 料；更细的回收颗粒（75卩m）可作为SMC BMC和热塑性塑料的 填料，或其它含有碳酸钙的产品。SM（粉碎料等级来自 Phoenix Fibreglass , Inc . 20通常情况下，回收产物中，尺寸小的颗粒和粉末的树脂、填 料含量较高， 而尺寸较大的颗粒则纵横比较大且含有较高的纤维 含量。当采用尺寸较小的回收产物替代碳酸钙作为填料使用

14、时， 由于回收产物中纤维将呈现絮状， 能够吸收更多的树脂， 因此将 导致体系粘度的增加和材料最终力学性能的下降。 但是由于聚合 物的密度较低， 得到相同填料含量的复合材料其重量也较轻； 而 当采用尺寸较大的回收产物作为填料使用时， 即便只是加入很少 的量，得到的复合材料的力学性能也因此下降。这是因为，回收 产物颗粒大且多棱角， 与聚合物基体之间的界面性能较差， 并在 复合材料中产生应力集中效应， 导致材料层间强度和耐疲劳性能 降低 17 。c.E.Bream18 19 将几种纤维增强热固性复合材料DMC（doughmoulding compound）和 GWP（woven glass fibr

15、e-reinforcedphenolic）粉碎后（4mm）,与聚丙烯 PP共同挤出后注塑， 同时通过嫁接和偶联处理改善回收产物和聚合物基体 之间的界面，发现材料的性能可得到 4565的提高，其中以 拉伸强度和韧性提高最为突出 （如图 5） 。（二） 化学回收高温分解高温分解是在无氧的环境下通过加热 （ 不燃烧 ） 的方法将一 种材料化学分解为一种或多种可再生的物质。 高温分解将塑料降 解为可以重新利用的有机产品。 与焚烧相比， 焚烧是在有氧的环 境下燃烧，释放出所有的能量，但留下的废渣必须填埋。因此， 不要将高温分解与焚烧相混淆。以SMC为例，可通过高温分解为三种可回收的物质：燃气、 燃油和含有玻璃纤维和碳酸钙填料的固体副产品。在 Conrad Industries ， Inc 的实验中，这些物质的组成为：气体 14，油 14，废渣 72。在实验过程中，一旦热分解过程开始，产生 的燃气足以维持高温分解设备本身所需的能量， 所产生的气体的 燃烧值接近于天然气， 燃油的密度为 8.5 磅加仑，适合作燃油。 固体副产品由碳酸钙、 玻璃纤维和碳的残渣组成。 固体副产品通 过进一步加