电位分析方法-(2)

1、Instrumental Analysis 第五章第五章 电位分析法电位分析法 (3(3学时学时) ) ( Potentiometry)5-1 电分析化学法概要电分析化学法概要5-2 离子选择电极与膜电位离子选择电极与膜电位5-3 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数5-4 电位分析法电位分析法Instrumental Analysis 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法成为电利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法成为电分析化学法（分析化学法（electroanalytical methods）。）。第一节第一节 电分析化学法概要电分析化学法概要Instrumental

2、 Analysis 1 1、电化学分析法的种类、电化学分析法的种类1 1）化学电池中某物理量：）化学电池中某物理量： 电极电位（电位分析）、电阻（电导分析）、电极电位（电位分析）、电阻（电导分析）、 电量（库仑分析）、电流电压曲线（伏安分析）电量（库仑分析）、电流电压曲线（伏安分析）2 2）化学电池中某电物理量的突变指示滴定终点：）化学电池中某电物理量的突变指示滴定终点： 电位滴定法、电流滴定法、电导滴定法电位滴定法、电流滴定法、电导滴定法3 3）电解转化成固相电解分析法）电解转化成固相电解分析法Instrumental Analysis 2 2 电分析方法特点电分析方法特点1) 分析检测限低

3、；分析检测限低；2) 元素形态分析：如元素形态分析：如Ce(III)及及Ce(IV)分析分析3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研 究中，究中，Ca2+或或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；的活度大小比其浓度大小更有意义；5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率

4、常数和平衡 常数测定等。常数测定等。Instrumental Analysis Instrumental Analysis 第二节第二节 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位 离子选择电极（离子选择电极（Ion Selective electrode, ISE)一、一、ISEISE的基本构造的基本构造 内参比电极内参比电极Ag-AgClAg-AgCl 内参比溶液内参比溶液 敏感薄膜对特定离子敏感薄膜对特定离子有选择性响应有选择性响应Instrumental Analysis 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，组成的电解质相接触

5、时，膜两边交换、扩膜两边交换、扩散离子数目不同散离子数目不同，形成了双电层结构，在，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位膜的两边形成两个相界电位 外外和和 内内，产生电位差产生电位差 二、膜电位二、膜电位Instrumental Analysis -+-+Instrumental Analysis 液相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数外外外mmaanFRTklg303. 21内内内mmaanFRTklg303. 22内外膜Instrumental Analysis k1=k2 ， am外=am 内内参比溶液固定内外内外膜mmaanFRTlg30

6、3. 2）（常数膜manFRTlg303. 2Instrumental Analysis 对阳离子有响应的电极，其膜电位为：对阳离子有响应的电极，其膜电位为： 对阴离子有响应的电极，其膜电位为：对阴离子有响应的电极，其膜电位为：阳离子膜anFRTKlg303. 2阴离子膜anFRTKlg303. 2Instrumental Analysis )(lg303. 2lg303. 2manFRTKmanFRTmISE内参比内参比）（常数)(lg303. 2manFRTK 阳离子)(lg303. 2RanFRTK 阴离子ISE电极电位电极电位Instrumental Analysis anFRTKIE

7、Slg303. 2+ 阳离子- 阴离子Instrumental Analysis 三、三、离子选择性电极的离子选择性电极的分类分类*Instrumental Analysis 1) 玻璃电极的结构玻璃电极的结构内参比电极：内参比电极： AgAgCl电极。电极。内参比溶液：内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。一定的缓冲溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜玻璃泡：敏感膜膜的厚度为0.5mm1、 pH玻璃电极玻璃电极 （非晶膜电极刚性基质电极）非晶膜电极刚性基质电极）pH玻璃电极是电位法测定溶液pH的指示电极Instrumental Analysis 外部试液外部试液a外外内部参比内部参

8、比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl电极构造：电极构造：球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚厚0.1mm)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液膜电位产生机理：膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶晶体骨架中的体骨架中的Na+与水中的与水中的H+发生交换：发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的层中的Na+的位置几乎全部被的位置几乎全部被H+所占据，从而所占据，从而形成所谓的形成所谓的“水化层水化层”。Inst

9、rumental Analysis 2) 2) 玻璃电极的水化硅胶玻璃电极的水化硅胶层层 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图：的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图： 水化硅胶层的厚度大约为水化硅胶层的厚度大约为10-410-5mm。10-410-5mm10-410-5mm10-1mm 内内 膜膜 外外Instrumental Analysis 3)玻璃膜电位与溶液玻璃膜电位与溶液pH值的关系值的关系由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则则 k1=

10、k2 ， a1 = a2 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度( (a2) )是固定的是固定的, ,则则: : K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。pHFRTKaFRTK303. 2lg303. 21膜玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系呈线性关系21lg303. 2aaFRT内外膜Instrumental Analysis 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即玻璃电极的电位pHFRTKaFRTKaFRTKHH303. 2lg303. 2lg303. 2)(内参比）（内参比膜玻Instrum

11、ental Analysis 4) pH的测定（- -）Ag|AgCl,0.1molLAg|AgCl,0.1molL-1-1HCl|HCl|玻璃膜玻璃膜| |试液或标准缓冲溶试液或标准缓冲溶液液KClKCl( (饱和饱和),Hg),Hg2 2ClCl2 2|Hg|Hg（+ +） 在测定条件下，在测定条件下， SCE SCE、 不对称不对称、 液接液接, ,可视为常数，合并为可视为常数，合并为K,K,于是上式写为于是上式写为 液接不对称玻SCEEpHKFRTKFRTKEHHSCE059. 0lg303. 2lg303. 2)()(液接不对称Instrumental Analysis E电池电池

12、= K + 0.059pH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pH是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es = K + 0.059pHs 在同样条件下, 测的pH的试样溶液的电动势为Ex，则 Ex = K + 0.059 pH由上两式得 pH = pHs + (EX-ES)/0.059 Instrumental Analysis 注：注： (1)用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。 (2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pH接近，这样可减小误

13、差。Instrumental Analysis 4) 使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 酸差：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（pH10或或Na+浓度较高时产生误差，浓度较高时产生误差，主要是主要是Na+参与相界面上的交换所致参与相界面上的交换所致pH降低；降低；不对称电位不对称电位：膜两侧膜两侧1= a2时，则：时，则：膜膜 =0 ，但实际上但实际上膜膜0 此电位称为不对称电位此电位称为不对称电位 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的

14、。长时间浸泡后（24小时）恒小时）恒定（定（130mV） *pH测定前，为什么测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？Instrumental Analysis 2. 晶体膜电极晶体膜电极电极薄膜是由电极薄膜是由难溶盐加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜难溶盐加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。均相膜电极均相膜电极 敏感膜由一种或几种化合物均匀混合物晶体构成的，如单敏感膜由一种或几种化合物均匀混合物晶体构成的，如单晶膜有晶膜有LaF3晶体膜晶体膜(对对F-响应响应)和和Ag2S晶体膜晶体膜(对对S2-响应响应)。非均相膜电极：非均相膜电极： 敏感膜除了电活性物质外，还加

15、入某种惰性材料，如硅橡敏感膜除了电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。、聚苯乙烯、石蜡等。电极的机制：电极的机制： 晶格缺陷（空穴）引起的离子传导作用晶格缺陷（空穴）引起的离子传导作用。接近空穴的可移。接近空穴的可移动的离子移动到空穴中，对于一定的晶体膜，离子的大小、形动的离子移动到空穴中，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离较高的离子选择性子选择性。Instrumental Analysis u氟离子选择性电极（晶体膜电极）氟离子选择性电极（晶体

16、膜电极）1）氟离子选择性电极的构造）氟离子选择性电极的构造内参比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极 Ag AgCl电极Instrumental Analysis 敏感膜由敏感膜由LaF3单晶片制成，其单晶片制成，其组 成 为 ： 少 量组 成 为 ： 少 量0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2, 晶格点阵中晶格点阵中La3+被被Eu2+，Ca2+取取代，形成较多的代，形成较多的晶格空穴，增加晶格空穴，增加导电性。导电性。Instrumental Analysis 2） 氟离子选择性电极的测定原理氟

17、离子选择性电极的测定原理导电性：导电性：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移入晶格邻可以移入晶格邻近的空穴而导电。近的空穴而导电。作用过程：作用过程：当氟电极插入到当氟电极插入到 F F- - 溶液中时，溶液中时，F F- -在晶体膜表面进行交换。溶液在晶体膜表面进行交换。溶液中的中的F F- -可进入单晶的空穴中，单晶表面的可进入单晶的空穴中，单晶表面的F F- -也也可进入溶液，可进入溶液，形成双电层产生膜电位。电极电位：电极电位： 当当F F- - 在在110-6mol/L时，膜电位与溶液时，膜电位与溶液中中F F- - 活度的关系符合能活

18、度的关系符合能斯特方程式。斯特方程式。Instrumental Analysis 膜电位：膜电位： 膜膜 = 0.059lg (a F -内内/a F -外外) 氟电极的电位：氟电极的电位： F- = 内参内参 + 膜膜 当当 内参内参和和a F -内内为一定值时为一定值时， F- = K - 0.059lg a F -外外 离子选择性电极法的定量依据是：离子选择性电极法的定量依据是： 离子离子 = K (0.059/n)lga 式中式中n为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带电荷数为正，所以对阳离子取电荷数为正，所以对阳离子取“+”号，而阴离子则号，而阴

19、离子则取取“-”号。号。Instrumental Analysis 3）干扰及消除方法）干扰及消除方法 酸度影响：酸度影响： 控制控制pH5-6 OH-与与LaF3反应释放反应释放F-，使测定结果偏高，使测定结果偏高;LaF3+3OH- = La(OH)3 + 3F- H+与与F-反应生成反应生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使测定偏低。活度，使测定偏低。 阳离子干扰：阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与等可与F-络合，使测定结果偏络合，使测定结果偏 低，可通过加低，可通过加络合掩蔽剂络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨、

20、钛铁试剂、磺基水杨 酸等酸等)消除其干扰。消除其干扰。 基体干扰基体干扰(以活度代替浓度以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电消除：标准和待测样品中同时加入惰性电 解质。解质。 通常加入的惰性电解质是通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子、消除阳离子干扰、控制离子强度。强度。 如通常使用的如通常使用的TISAB组成为：组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬酸钾。Instrumental Analysis Ag2

21、S 膜膜u硫化银膜电极硫化银膜电极(p117)可移动的离子为可移动的离子为Ag+;膜电位对膜电位对Ag+敏感敏感AgaFRTKlg303. 2膜AgIESaFRTKlg303. 2Instrumental Analysis 硫化银电极同时可以用作为硫离子或硫化银电极同时可以用作为硫离子或CN-选择电极选择电极CNFRTAgFRTSFRTAgFRTSPSAgkKKCNAgCNAgkKSAgKSAgSAgCNAgCNAglglg2)(lglg)(2303. 2303. 222303. 2303. 2222222)(22膜稳膜离解引起配合物活度变化不大离解引起配合物活度变化不大Instrumenta

22、l Analysis 3. 载体电极载体电极(液膜电极液膜电极)组成：组成：浸有某种浸有某种液体离子交换剂液体离子交换剂的惰的惰性多孔膜制成电极膜性多孔膜制成电极膜液体离子交换剂（有机相）液体离子交换剂（有机相）内部溶液（水相）内部溶液（水相）内参比电极内参比电极Ca2+选择电极选择电极Instrumental Analysis 几种流动载体电极：几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已

23、酮)3lg303. 2NOFRTMaK2lg2303. 2CaMaFRTKKFRTMaKlg303. 2Instrumental Analysis 4. 敏化电极：气敏电极、酶电极敏化电极：气敏电极、酶电极n 气敏电极：基于界面化学反应的敏化电极。该类电极其实是一种化气敏电极：基于界面化学反应的敏化电极。该类电极其实是一种化学电池，即离子选择电极（指示电极）和参比电极组成。称为电极不确学电池，即离子选择电极（指示电极）和参比电极组成。称为电极不确切，可以称为切，可以称为“探头探头”、“探测器探测器”、“传感器传感器”。 如将如将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗玻璃电极

24、和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如值，从而可测得诸如CO2(中介液为中介液为NaHCO3)或或NH4+(中介液为中介液为NH4Cl)的浓度。的浓度。 Instrumental Analysis n 生物电极生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用起催化作用)与待测物反应生成可被电极与待测物反应生成可被电极 响应的物质，如响应的物质，如脲的测定

25、脲的测定氨基酸测定氨基酸测定 上述反应产生的上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。极上，构成同酶电极类似的电极。 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶Instrumental Analysis 第三节第三节 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数 一、校正曲线一、校正曲线 以以ISE的电位的电位 对响应

26、离子活度的负对数对响应离子活度的负对数-lgai 作图作图, 所得所得曲线为标准校正曲线。如图。曲线为标准校正曲线。如图。anFRTKIESlg303. 2Instrumental Analysis l Nernst 响应响应:如果该电极对待测物活度的响应符合如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称为方程，则称为Nernst 响应响应曲线。曲线。l 线性范围：线性范围：Nernst 响应区的直线所对应的浓度范围。响应区的直线所对应的浓度范围。l 检测下限：图中校正曲线的延线与非检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区响应区(弯曲弯曲)和和“恒定恒定”响应区交点的切线

27、的点所对应的活响应区交点的切线的点所对应的活度。度。l 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限l 实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内Instrumental Analysis %100lg%1002121aaSEESSKir理理实2121lglgaaEES实nFRTS303. 2理l实际响应斜率实际响应斜率一般用转换系数Kir表示偏差的大小， Kir90%时，电极有较好的能斯特响应l理论响应斜率理论响应斜率Ins

28、trumental Analysis 二、选择性系数二、选择性系数 定义：定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰干扰)离离子亦会响应，此时电极电位为子亦会响应，此时电极电位为:lg303. 2njnijijiiaKaFnRTK其中：其中：i待测离子，待测离子，j共存离子，共存离子， ni待测离子的电荷数待测离子的电荷数 nj共存离子的电荷数共存离子的电荷数 Kij称为选择性系数，该值越小，表示称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗离子抗j离

29、子的干扰能离子的干扰能力越大。力越大。Instrumental Analysis lg303. 2njnijijiiaKaFnRTKKij定义：引起电极电位相同变化时待测离子定义：引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj比值。比值。jijinnjiijnnjijiaa：KaKa/即Instrumental Analysis 如：如：Kij=10-2 ni=nj=1 当当aj=100ai产生的电位与产生的电位与ai相同，相同，即即i离子较离子较j离子敏感离子敏感100倍。而当倍。而当Kij=100, j离子较离子较i离离子敏感子敏感100倍，倍，J离子选择电极。离子选择

30、电极。Kij越小，对越小，对i离子选择性越好，离子选择性越好，j离子干扰越小。离子干扰越小。Instrumental Analysis 1111,1011011LmolLmolKNaH如： a（H+）=10-11molL-1 与a（Na+）= 1 mol L-1 的H+和Na+对pH玻璃电极的影响相同通过实验测得的H+比Na+的响应灵敏1011倍一般认为： Kij10-4不干扰，至少Kij10-2Instrumental Analysis 例：用Ca2+选择性电极(K Ca 2+,Mg2+=0.014)测定9.9810 3 molL-1的Ca2+ 并含有5.3510 2 molL-1的Mg2+

31、 溶液时,将引入多大的误差?解:%50. 7%1001098. 91035. 5014. 0%1003222/2222）（测量误差）（，CaaaKMgMgCa100)(%100%innjijaaKEji对应的浓度待测离子产生的响应值对应的浓度干扰离子产生的响应值u估算干扰引起的误差估算干扰引起的误差Kij的作用的作用 Instrumental Analysis %)(/)(%EKiinnjijjninjijjiaaKEu估算准确测定待测物的最低浓度估算准确测定待测物的最低浓度l硝酸根离子选择电极的硝酸根离子选择电极的KNO3-,SO42- =4.110-5, 欲在欲在1mol/L的硫酸盐的硫酸

32、盐中测定硝酸根，欲使测定的误差控中测定硝酸根，欲使测定的误差控制在制在5，试估计测定硝酸根的活，试估计测定硝酸根的活度最低为多少？度最低为多少？LmolEKNOSOSONO/102 . 54%5) 1 (101 . 4%)(2/152/12424,33Instrumental Analysis 三、响应时间、稳定性、重现性三、响应时间、稳定性、重现性1. 响应时间响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过以内）所经过的时间。的时间。 该值与膜电位建立

33、的快慢、参比电极的稳定性、溶液该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 一般响应时间为一般响应时间为2 15minInstrumental Analysis 2.2.稳定性稳定性: : 指电极的稳定程度，用指电极的稳定程度，用“漂移漂移”来标度来标度 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移间的改变程度，一般漂移2mv / 24 h3. 3. 重现性重现性: :反映电极的反映电极的“滞后现象滞后现象”或或“记忆效应记忆效应” 将

34、电极从将电极从10-3molL-1 10-2 mol L-1，分别测定，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性表示重现性 一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀定时从稀 浓。浓。Instrumental Analysis 四、内阻四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要即二者要匹配，否则会带来较大测量误差匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体内参比液和内参比电极的

35、内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。膜有更大的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数读数)所带来相对误差。所带来相对误差。 Instrumental Analysis 第四节第四节 电位分析法电位分析法Instrumental Analysis 电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法测物含量的方法直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测直接电位法：通过测量电池电动势直接求

36、出待测 物质含量的方法物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量确定滴定终点从而求出待测物质的含量特点：特点：1. 灵敏度高灵敏度高2. 选择性好选择性好3. 适用于微量、常量组分测定适用于微量、常量组分测定一、概述一、概述Instrumental Analysis 电位测定法的装置电位测定法的装置一、测量仪器一、测量仪器1.电位（电位（pH）计）计2.工作电池工作电池由参比电极，指示电极，由参比电极，指示电极，被测试液组成。被测试液组成。3.磁力搅拌器磁力搅拌器(附磁力搅附磁力搅拌子拌子)。可直接

37、测定溶液的可直接测定溶液的pH值值或离子的活度。或离子的活度。Instrumental Analysis 离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测比电极，插入溶液中，测E，即可测，即可测 ai， E =+ - -）（manFRTKElg303. 2）（RanFRTKElg303. 2二、电位分析的依据二、电位分析的依据Instrumental Analysis 总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变合并，得与KrnFRTilg303. 2iiicrnKanKElg0592. 0lg0

38、592. 0iCnFRTKElg303. 2Instrumental Analysis 电位分析中，通常采用加入电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的方法来控制溶液的总离子强度、的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。值、掩蔽干扰离子。 TISAB一般由一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液组组成。成。 例如：测定试样中的氟离子所用的例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、由氯化钠、柠檬酸钠及柠檬酸钠及HAc-NaAc 缓冲液组成。缓冲液组成。 氯化钠用以使溶液的离子强度固定氯化钠用以使溶液的离子强度固定 柠檬酸钠用以掩蔽柠檬酸钠用以掩蔽Fe

39、 3+、Al 3+等干扰离子等干扰离子 HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在控制在5.06.0左右。左右。总离子强度调节缓冲溶液（总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）Instrumental Analysis 三、直接电位法三、直接电位法通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法1. 直接比较法直接比较法2. 标准曲线法标准曲线法3. 标准加入法标准加入法Instrumental Analysis E = K+s lgCi 测未知液：测未知液： Ex = K+s lgCx （1） 测标准液测标准液 Es = K+s

40、 lgCs （2） （1）-（2） E=Ex-Es=slgCx/CsCsCxsElgsECsCxCssECx10lglg或要求要求:(1) 标准液与待测液的测定条件完全一致标准液与待测液的测定条件完全一致 (2) Cs与与Cx尽量接近尽量接近1. 直接比较法直接比较法Instrumental Analysis 2.标准曲线法标准曲线法 步骤：步骤：a) 待测物标准浓度待测物标准浓度cs系列的配制；系列的配制；b) 使用使用TISAB分别调节标准液和待测液分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c) 用同一电极体系测定各标准和待测液用同一电极体系

41、测定各标准和待测液的电动势的电动势E；d) 以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的对相应的浓度对数浓度对数lgcs作图，得校正曲线；作图，得校正曲线；e) 通过测得的待测物的电动势，从标准通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。曲线上查找待测物浓度。EExlgCilgCx要求从稀从稀浓测定浓测定, 测得测得E, 绘制绘制ElgC标准曲线标准曲线, 从而求得从而求得Cx 要求要求:标准溶液与试液的离子强度保持一致标准溶液与试液的离子强度保持一致 简单简单, 适合大批量样品的测定适合大批量样品的测定Instrumental Analysis 3 3、标准加入法、标准加

42、入法 标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。 由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入法可分为一法可分为一次标准加入法次标准加入法和和连续标准加入法连续标准加入法。 Instrumental Analysis （1）一次标准加入法 若组成不清

43、楚若组成不清楚, ,或样品复杂时可采用标准加入法或样品复杂时可采用标准加入法待测液待测液: 浓度为浓度为Cx, 体积为体积为Vx，电动势为，电动势为 E1 E E1 1 = K + s lg C = K + s lg Cx x 试液中加入标准溶液试液中加入标准溶液Vs mL , 浓度为浓度为Cs,电动势为电动势为 E2)lg(2sxssxxVVVCVCSKEInstrumental Analysis )()(lg12sxxssxxVVCVCVCSEEE设加入标准溶液后，试液成分变化很小，设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若若 VxVx Vs 时时, 从上式可得近似计算式，取反对数，得：从上式

44、可得近似计算式，取反对数，得：1/110sESxVxVscc一般要求一般要求Cs100Cx，Vs100Vx 适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。液的离子强度无显著的变化。Instrumental Analysis （2）连续标准加入法 连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的列的E值对相应的值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次值作

45、图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下：标准加入法高，方法的原理如下： 将一次标准加入法的公式改写为：将一次标准加入法的公式改写为：xSESESKSEVCsVsxssxxsxssxssxxssxxsxssxxSKsxSEsxssxxsxssxxCVCVCkVVVVVVCVCkVCVCVVVCVCVVVVSVCVCSKVVVCVCSKE；当作图对0)(010)(10)()(10)(10)()lg()lg()lg()lg()lg(Instrumental Analysis Vs/mLInstrumental Analysis 4 4、测量误差、测量误差 离子选择性电极

46、在测定中出现的误差，可能来离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势测量误差量的误差上。电动势测量误差 E引起浓度的相对引起浓度的相对误差误差 E/ c，可微分式可微分式 icnFRTKElnccnFRTE得到：得到：Instrumental Analysis 25时可表示为时可表示为 ccnE0257. 0由上式可以看出，当电动势测量误差由上式可以看出，当电动势测量误差 E=0.001V时，对于一时，对

47、于一价离子浓度的相对误差为价离子浓度的相对误差为4% ，对于二价离子为，对于二价离子为 8% ,三三价离子为价离子为 12%。浓度测定的相对误差为：浓度测定的相对误差为：EnEEncc4%100%0257. 0Instrumental Analysis 电位滴定法电位滴定法 电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区别在于电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：确定终点的方法不同，因而具有下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至相对误差可低至 0.2 (2) 可用于难

48、以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定滴定 （3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定 （4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析Instrumental Analysis 电位滴定装置电位滴定装置电位滴定的装置电位滴定的装置电位计电位计滴定装置滴定装置工作电池工作电池磁力搅拌器磁力搅拌器(附磁附磁力搅拌子力搅拌子)1.1.电位滴定分析法的装置电位滴定分析法的装置Instrumental Analysis 电位滴定分析法的装置电位滴定分析法的装置1. 手动电位滴定装置手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置自动电位滴定装置Instrumental Analysis 2.电位滴定法终点确定方法电位滴定法终点确定方法E-V 曲线法曲线法E/V - V 曲线法曲线法2E/V 2 - V 曲线法曲线法根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：根据所得数据，按以下