薄膜的物理气相沉积——溅射法

1、电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology 薄膜技术与应用 溅射镀膜溅射镀膜主讲：朱家俊Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology2电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 3 溅射法及其他溅射法及其他PVDPVD方法方法概述概述辉光放电与等离子体辉光放电与等离子体物质的溅射现象物质的溅射现象溅射沉积装置溅射沉积装置2022-1-6

2、Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology3电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所 基本定义基本定义 薄膜物理气相沉积的第二大类方法是溅射法。这种方法利用有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引到被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。 溅射沉积的发展简史溅射沉积的发展简史1852年，W.Grove在研究辉光放电的时候发现了

3、溅射现象；1902年，Goldstein证明上述金属沉积是正离子轰击阳极溅射出的产物；20世纪30年代，已有人开始利用溅射现象在实验室中制取薄膜；20世纪60年代初，Bell实验室和WesterElectic公司利用溅射制取集成电路用的Ta膜，从而开始了工业上的应用；1963年，指出全长10m的连续溅射镀膜装置；1965年，IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体材料的溅射成为可能；1969年，Battle Pacfic Northwest 实验室制成了使用的三级高速溅射装置；1974年，J.Chapin使高速、低温溅射镀膜成为现实。3 .1 概述Thomson形象的把溅射现象类比于水滴从高处落在

4、平静的水面所引起的水花飞溅现象，并称其为“Spluttering”，后来在印刷的过程中，将字母“l”漏印而成为“Sputtering”，不久这一词便被用作科学术语“溅射”。2022-1-6Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology42022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所 溅射镀膜的特点溅射镀膜的特点膜层和基体的附着力强；可以方便的制取高熔点物质的薄膜；在大面积连续基板上可以制取均匀的薄膜；容易控制膜的成分，可以支取不同成分和配比的合金膜；可以进行反应溅射，制取多种化

5、合物膜；可以方便的制取多层膜；便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等。3 .1 概述Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology5电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 3 溅射法及其他溅射法及其他PVDPVD方法方法概述概述辉光放电与等离子体辉光放电与等离子体物质的溅射现象物质的溅射现象溅射沉积装置溅射沉积装置2022-1-6Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology6电子封装材

6、料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所 等离子体等离子体 一种电离气体，是离子、电子和高能粒子的集合，整体显中性。它是一种由带电粒子组成的电离状态，亦称为物质的第四态。 等离子体的获得等离子体的获得利用粒子热运动的方法（燃烧或者热冲击使气体达到很高的温度，分子和原子剧烈碰撞而离解）；利用电磁波能量（光、X-ray）；利用接触电离（功函数不同的两种金属在高热表面接触发生离子化现象）；利用高能粒子（核聚变）；利用将电子和离子混合合成的方法（火箭推进器）；电子碰撞的方法（在电场的作用下，产生低气压气体放电）3 .2 辉光放电与等离子体2022-1-6Institute of Electron

7、ic Packaging Materials and Thin Films Technology72022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .2 辉光放电与等离子体 基本的溅射过程基本的溅射过程 在图所示的真空系统中，靶材作为阴极，相对于作为阳极并接地的真空室处于的负电位。沉积薄膜的衬底可以是接地的，也可以是处于浮动电位或是处于一定的正、负电位。在对系统预抽真空以后，充人适当压力的惰性气体，例如以Ar作为放电气体时，其压力范围一般于10-110Pa之间。在正负电极间外加电压的作用下，电极气体原子将被大量电离。电离过程使Ar原子电离为Ar离子可以独立运动的电子，

8、其中的电子会加速飞向阳极，而带正电离子则在电场的作用下加速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出相应的能量。离子高速撞击靶材的结果之一是使大量的靶材表面原子获得了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向衬底。在上述溅射的过程中，还伴随有其他粒子，包括二次电子等的发射过程。Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology82022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .2 辉光放电与等离子体 气体的辉光放电过程气体的辉光放电过程电子与气体的碰撞所称的激发、电离与反应

9、。电离电离激发激发反应反应右图为简单的直流气体放电系统，电极之间由电动势E的直流电源提供电压V和电流I，并以电阻R作为限流电阻。eArAre2eOOe*22eFCFCFe*34高能亚稳中性原子的存在在气相沉积技术中很重要，一方面可以与沉积原子产生非弹性碰撞将一部分能量传递给沉积原子提高沉积原子的能量；另一方面，又可以产生累积电离，使受激离子电离，提高电离几率。IREVInstitute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology92022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .2 辉光放电

10、与等离子体 直流气体放电伏安特性曲线直流气体放电伏安特性曲线在开始阶段电极间几乎没有电流（极少数的原子受到激发）随着电压的提高，电离粒子的运动随之加快，当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不在随电压升高而增加。电压继续升高，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来，（汤生放电）汤生放电后期，在一些电场强度较高的电极尖端开始出现一些跳跃的电晕光斑。 随着电流的继续增加，放电电压将再次突然大幅度下降，电流剧烈增加，进入电弧放电阶段。汤生放电后，气体突然发生点击穿现象，电路的电流大幅度增加，同时电压显著下降。在这一阶段，导电粒子的数目大大增加，在碰撞过程中的能量也足够高，会产生明显的

11、辉光。随着电流的继续增加，将使辉光扩展到整个放电长度上。由于放电扩展到整个电极区域，再增加电流就需要额外增加电压。Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology102022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .2 辉光放电与等离子体 直流辉光放电区域的划分直流辉光放电区域的划分阿斯顿暗区阿斯顿暗区，刚离开冷阴极的电子 能量较低，不足以引起气体原子的激发；阴极光层阴极光层，随着电子在电场中的加速足 以使气体原子激发时，产生辉光；阴极暗区阴极暗区，电子能量进一步增加，引起 气

12、体原子的电离，从而产生大量的离子与 低速电子，这一过程并不发可见光。（阴 极位降区）负辉区负辉区，在阴极暗区产生的电子大多数在 这里与气体原子碰撞激发或电离，并与离 子复合，形成很强的辉光；法拉第暗区法拉第暗区，大部分电子在负辉区失去能量，而且此区的电场也较弱，不足以引起明显的激发；正光柱区正光柱区，在这里，正离子和电子密度相当，成为等离子体区，在此区，场强比阴极小几个数量级，带电粒子主要是无规则的运动。产生大量的非弹性碰撞； 阳极暗区阳极暗区，电子被阳极吸收，离子被阳极排斥，形成负的空间电荷区，电位升高，形成阳极位降区； 阳极辉光阳极辉光，电子在阳极区被加速，足以在阳极前产生电离和激发，形成

13、阳极辉光区。Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology112022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .2 辉光放电与等离子体 等离子鞘层等离子鞘层电子与离子具有不同的速度的一个直接后果是形成所谓的等离子体鞘层，即相对于等离子体来讲，任何位于等离子体中或其附近的物体都将自动地处于一个负电位，并且在其表面外将伴随有电荷的积累。EInstitute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology122

14、022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .2 辉光放电与等离子体 直流辉光放电的特点直流辉光放电的特点辉光放电时的发光的颜色与气体的种类有关；辉光放电气压一般选择10-1102Pa；阴极位降区是维持辉光放电不可缺少的一部分，放电主要在这个区域中进行；在等离子体中，任何处于等离子体中的物体相对于等离子体而言均呈现负电位；电子在整个辉光放电过程中起到决定性的作用。正常辉光放电和异常辉光放电阶段。异常辉光放电(glow discharge)是一般薄膜溅射或其他薄膜制备方法经常采用的放电形式，它可以提供面积较大、分布较为均匀的等离子体，有利于实现大面积的均匀溅射和薄膜

15、沉积。弧光放电过程应尽力避免。该过程会导致不均匀蒸发和靶材料的损坏。放电击穿之后的气体变成为具有一定导电能力的等离子体，相对于弧光放电来讲，辉光放电等离子体中电离粒子的密度以及粒子的平均能量均较低，而放电的电压则较高。此时，质量较大的重粒子，包括离子、中性原子和原子团的能量远远低于质量极小的电子的能量。这是因为，质量极小的电子极易在电场中加速而获得能量。Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology132022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .2 辉光放电与等离子体

16、辉光放电中的碰撞过程辉光放电中的碰撞过程弹性碰撞 碰撞后粒子所获能量与碰撞前粒子能量之比当M1和M2相等时，有 ，说明同种气体原子的碰撞能量转移十分有效；当M1M2，有 ，即 ，说明轻粒子被碰撞后的速度为入射粒子速度的两倍；当M1M2，有 ，说明轻粒子转移给重粒子的能量很小。22212112cos)(4MMMMEE212cosEE12412MMEE122vu 012EEInstitute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology142022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .2 辉光

17、放电与等离子体 辉光放电中的碰撞过程辉光放电中的碰撞过程非弹性碰撞 碰撞后粒子所获能量的最大值与碰撞前粒子能量之比当M1和M2相等时，有 ，说明粒子最多将其能量的一半交出；当M1M2，有 ，说明轻粒子几乎将所有的能量传递给中性粒子。22121cos)(2MMMEU21cos21EU21cosEUInstitute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology152022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .2 辉光放电与等离子体 结论结论在气体放电过程中，离子每发生一次弹性碰撞，最多可以损

18、失其全部能量；而发生一次非弹性碰撞，最多失去能量的一半；电子与重粒子在弹性碰撞中几乎不损失能量，而在非弹性碰撞中几乎把所有的能量交给中性粒子。通Ar时溅射Al靶的辉光通Ar/N2时溅射Al靶的辉光Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology16电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 3 溅射法及其他溅射法及其他PVDPVD方法方法概述概述辉光放电与等离子体辉光放电与等离子体物质的溅射现象物质的溅射现象溅射沉积装置溅射沉积装置2022-1-6Institute of Electron

19、ic Packaging Materials and Thin Films Technology172022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .3 物质的溅射现象 轰击离子与物质表面的作用轰击离子与物质表面的作用Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology182022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .3 物质的溅射现象 溅射产额溅射产额溅射是一个离子轰击物质表面，并在碰撞过程中发生能量与动量的转移，从而最终将物质表面原子激发出来的复

20、杂过程。溅射产额是被溅射出来的原子数与入射离子数之间的比值，它是衡量溅射过程效率的一个重要的参数。与入射离子能量的关系存在溅射阈值随着入射离子能量的增加，溅射产额先是提高，其后在10KeV左右趋于平缓，最后反而下降。 每种物质的溅射阈值与入射离子的种类关系不大，每种物质的溅射阈值与入射离子的种类关系不大，但与被溅射物质的升华热有一定比例关系。但与被溅射物质的升华热有一定比例关系。Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology192022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3

21、.3 物质的溅射现象 溅射产额溅射产额与入射离子种类和被溅射物质的关系元素的溅射产额呈现明显的周期性，即随着元素外层d电子数的增加，其溅射产额提高，因而Cu、AzAu等元素的溅射产额明显高于Ti、Zr、Nb、Mo、W等元素的溅射产额 ；使用惰性气体作为入射离子源时，溅射产额较高，且重离子的溅射产额高于轻离子的。Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology202022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .3 物质的溅射现象 溅射产额溅射产额与入射离子角度的关系随着离子入射

22、方向与靶面法线间夹角的增加，溅射产额先是呈现lcos规律的增加，即倾斜入射有利于提高溅射产额。但当入射角接近800时，产额迅速下降。Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology212022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .3 物质的溅射现象 溅射产额溅射产额与靶材温度的关系在一定的温度范围内，溅射产额与靶材温度的关系不大。但是，当温度达到一定水平之后，溅射产额会发生急剧的上升。其原因可能与温度升高之后，物质中原子间的键合力弱化，溅射的能量阈值减小有关。因此，在实际薄

23、膜沉积过程中，均需要控制溅射的功率以及溅射靶材的温升。Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology222022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .3 物质的溅射现象 合金的溅射和沉积合金的溅射和沉积 溅射法易于保证所制备的薄膜的化学成分与靶材的成分基本一致。而这一点对于蒸发法来说是很难做到的 溅射法与蒸发法在保持确定的化学成分方面具有巨大差别的原因与不同元素溅射产额间的差别相比，元素之间在平衡蒸气压方面的差别太大；在蒸发的情况下，被蒸发物质的表面成分持续变动。相比之下

24、，溅射过程中靶物质的扩散能力较弱。由于溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离很快就会使靶材表面成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中实现一种成分的自动补偿效应：溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下降；而溅射产额低的元素得到了富集，溅射速率上升。其最终的结果是，尽管靶材表面的化学成分已经改变，但溅射出来的物质成分却与靶材的原始成分相同。 溅射沉积引起衬底温度升高的原因溅射沉积引起衬底温度升高的原因 原子的凝聚能； 沉积原子的平均动能； 等离子体中的其他粒子，如电子、中性原子等的轰击带来的能量。Institute of Electronic Packaging Materials and Th

25、in Films Technology232022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .3 物质的溅射现象 溅射过程中入射离子与靶材之间的能量传递溅射过程中入射离子与靶材之间的能量传递溅射出的原子将从溅射过程中获得很大的动能，其数值一般为520eV ，蒸发法为0.1eVInstitute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology24电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 3 溅射法及其他溅射法及其他PVDPVD方法方法概述概述辉光放电与等离子体辉光放电与等离子体物质

26、的溅射现象物质的溅射现象溅射沉积装置溅射沉积装置离化离化PVD技术技术2022-1-6Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology252022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .4 溅射沉积装置 根据其特征分为根据其特征分为 直流溅直流溅射射 射频溅射射频溅射 磁控溅射磁控溅射 反应溅射反应溅射 离子束溅射离子束溅射Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology26电子封装材料

27、与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .4 溅射沉积装置 直流溅射直流溅射典型的溅射条件工作气压：10Pa，溅射电压3KV，靶电流密度 0.5mAcm2，薄膜沉积速率低于0.1m/min. 在直流溅射过程中，常用Ar作为工作气体。工作气压是一个重要的参数，它对溅射速率以及薄膜的质量都具有很大的影响。沉积速率通常与溅射功率（或者溅射电流的平方）成正比，与靶材和衬底之间的间距成反比。2022-1-6Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology27电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术

28、研究所3 .4 溅射沉积装置 溅射沉积速率和工作气压的关系溅射沉积速率和工作气压的关系气压太低时，电子的平均自由 程较大，电离几率降低，大部 分电子在阳极消失，溅射沉积 速率降低；气压太高时，溅射出来的原子 在向阳极衬底发行的过程中将 会受到过多的碰撞和散射；一般的沉积气压可取70150 mTorr。2022-1-6Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology28电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .4 溅射沉积装置 直流溅射的改进型直流溅射的改进型- -三极溅射系统三极溅射系

29、统利用灯丝热电子发射离化气体工作条件为：工作气压 0.5Pa，溅射电压1500V，靶电流密度2.0mAcm2，薄膜沉积的速率0.3mmin。系统参数二极溅射三极溅射射频溅射压力 Pa100.51电压V300015001000电流 mA/cm20.52.01沉积率 m/min 溅射)； 可沉积化合物薄膜； 薄膜表面形貌、粗糙程度高度可控。度均匀较高、薄膜较致密、厚溅射：速度慢、结合力厚度均匀性差较低、薄膜致密性差、蒸发：速度快、结合力Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology602022-1-6电子封

30、装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .5离化PVD技术 概述概述沉积离子的轰击作用：1、对基片的作用： 物理/化学清洁作用； 形成注入型缺陷； 改变表面形貌及粗糙度； 改变局部化学成分； 破坏晶体结构； 造成局部温升。2、对膜基界面的作用： 形成伪扩散层 (沉积物/基体物质的物理混合梯度层)； 输入动能，增强扩散/形核，易于成膜； 界面致密化； 改善沉积粒子的绕射性，提高薄膜的均匀程度及其对基片表面复杂形状的覆盖能力。主要沉积技术分类：），离子束沉积（），离子束辅助沉积（热空心阴极蒸发离子镀多弧离子镀阴极电弧离子镀真空蒸发离子镀）离子镀（Deposition BeamIon

31、IBDDeposition Assisted BeamIon IBAD/PlatingIon Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology612022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .5离化PVD技术一、概念：真空下，通过气体放电使气体或靶材料部分离化， 在离化离子轰击基片的同时，形成其离化物质或 其化学反应产物在基片上的沉积。二、技术关键：1、膜材料的气化激发：既可蒸发、也可溅射；2、气相粒子的离化：输运过程中必须路经等离子体，并被离化！三、实现原理：1、基片置于

32、阴极，等离子体中的正离子轰击基片并成膜。2、成膜时沉积物中约2040 %来自离化的膜材料离子，其余为原子。3、离化后的膜材料离子具有高化学活性和高动能，并轰击基片对薄 膜的生长形成有利影响。4、形成的薄膜由于离子的轰击作用，具有结合力高、低温沉积、 表面形貌及粗糙度可控、可形成化合物等一系列优点。四、沉积装置：1、直流辉光放电型离子镀：如右图所示 蒸发 + 二极溅射 电子束蒸发出成膜物质气相粒子，路经二极辉光放电系统形成 的等离子体，并部分离化，在基片负偏压作用下被加速轰击基片，形成薄膜的沉积。 离子镀离子镀 (Ion Plating)(Ion Plating)Institute of Ele

33、ctronic Packaging Materials and Thin Films Technology622022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .5离化PVD技术沉积装置：1、直流辉光放电型离子镀：如右图1所示 电阻蒸发 + 三极溅射 引入热阴极（第三极）的作用： 发射更多电子，气体离化率、等离子体荷电密度！2、电弧离子镀：如右图2所示。 阴极斑点内电流密度、温度极高，可大量蒸发出阴极物质； 蒸发物质离化，既可维持放电，又可提供镀膜离子； 因此：阴极电弧既是蒸发源，又是离化源！ 外加磁场作用：约束电子，延长其运动路径，促进气体离化； 推动阴极斑点不断运

34、动，实现均匀蒸发。 主要特点： 工作真空度高，气体杂质污染少； 沉积速率很高 (101000 m/h)，适于制备厚膜； 蒸发粒子离化率极高 (80 %)，离子能量高； 沉积装置简单、基片温升小； 薄膜中含有电弧放电造成的喷溅微粒。 离子镀离子镀 (Ion Plating)(Ion Plating)Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology632022-1-6电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所3 .5离化PVD技术沉积装置：2、电弧离子镀：如右图所示。 以多个真空阴极电弧蒸发源组合成的离子镀设备。结合反应气氛，快速制备高结合力的氮、氧、碳化物超硬耐磨薄膜。 离子镀离子镀 (Ion