冷榨和热榨亚麻籽油挥发性成分比较

1、中国油料作物学报Chinese Journal of Oil Crop Sciences2013,35(3):321 - 325doi：10.7505/j.issn. 1007 -9084.2013.03.016冷榨和热榨亚麻籽油挥发性成分比较杨金娥黄庆德-2，周 琦-黄凤洪邓乾春(1中国农业科学院油料作物研究所，湖北武汉,430062；2.油料脂质化学与营养湖北省重点实验室，湖北武汉,430062)摘要:采用顶空固相微萃取法提取冷榨和热榨亚麻籽油中挥发性成分，借助气相质谱联用技术(GC-MS)分 析并比较了挥发性成分相对含量变化。研究发现,冷榨亚麻籽油主要挥发性成分有正己醇、2 - 丁醇、2

2、 -甲基丁 醇、戊醇、正己醛、2 乙基咲喃等，其中醇类物质相对总含量可达66% ；相比而言,热榨亚麻籽油挥发性成分中醇类 物质相对含量下降，出现大量美拉德反应产物糠醛及以毗嗪、毗咯、毗呢为主的芳香杂环类化合物，致使醛类 (140七,25.1%)和杂环类(140,41.68%)物质相对含量快速升高，这些特征挥发性成分赋予热榨亚麻籽油浓郁 的烤香气味;但据研究这些芳香杂环化合物及其复合物对人体生理机能具有一定的毒理作用，因而影响到热榨亚 麻籽油的食用安全性，相比较而言，冷榨亚麻籽油食用更为安全。关键词:冷榨;热榨;亚麻籽油;挥发性成分;比较研究中图分类号:TS224.3文献标识码:A文章编号：10

3、07 -9084(2013)03 -0321 -05Comparative research on volatile compounds in cold 一 & hot 一 pressed flaxseed oilsYANG Jin-eL2, HUANG Qing-de1*2* ,ZHOU Qi1, HUANG Feng - hong1*2, DENG Qian -chun1*2(1. Oil Crops Research Institute of Chinese Academy of Agricultural Sciences, Wuhan 430062, China;2. Hube

4、i Key Laboratory of Oilcrops Lipid Chemistry and Nutrition , Wuhan 430062, C/nrza)Abstract: Volatile compounds in both cold 一 & hot 一 pressed flaxseed oil samples were extracted using headspace solid phase micro - extraction ( HS - SPME) and analyzed by gas chromatography 一 mass spectrometry ( G

5、C -MS) The results showed that main volatile compositions in cold - pressed flavor flaxseed oil were 1 - hexanol, 2 -butanol, 2 一 methyl - 1 - butanol, 1 - pentanol, hexanal, 4 - hydroxy - butanoic acid ,2 一 ethyl - furan, and the total relative content of alcohols could reach up to 66%. By contrast

6、, the relative content of alcohols in hot - pressed flaxseed oil volatile compounds dropped quickly, and the characteristic volatile compounds were found to be a lot of Maillard reaction products, such as furfurals, pyrazines, pyrroles , pyridines and so on, the relative content of aldehydes (140 ,2

7、5.1%) and heterocyclic compounds (140 七，41.68% ) increased rapidly. The Maillard reaction products formed hot 一 pressed flaxseed oil unique toasting flavor But according to research these aromatic heterocyclic compounds and their complexes have toxic effects on human physiological function, thus aff

8、ects the safety of hot pressed linseed oil. Thus cold pressed linseed oil has the characteristics of higher food safety.Key words: Cold pressed; Hot pressed; Flaxseed oil ； Volatile compounds; Comparative research亚麻籽油是一种富含n - 3系必需脂肪酸a- 亚麻酸的天然保健植物油，食用后能提高血浆DHA 和EPA水平山。因其主要产地分布在我国西北高 原地区，故有“来自高原的深海鱼油”

9、的美称°由于 亚麻油具有调节血脂、降低胆固醇、抗炎、抗癌、增强 大脑和视神经机能及预防某些皮肤病等多种重要的 生理功能和药理活性，亚麻籽油成为我国少量几 种保健食用植物油之一。食用亚麻籽油一般采用压榨工艺制取。目前常 用的有两种压榨工艺:一种是热榨工艺,将亚麻籽经收稿日期：2012-07)6基金项目:国家胡麻产业技术体系(CARS17)作者简介:杨金娥(1976 -)，女，助理研究员，主要从事油料加工技术硏究、油料营养基础研究及产品研发通讯作者:黄庆徳(1964 -)卩男，研究员,E - mail:huangqd oilcrops, cn#中国油料作物学报2013,35(3)过炒籽到

10、120P左右进入榨油机压榨制油，获得的 热榨亚麻籽油具有浓郁的烤香气味;另一种是冷榨 工艺，将亚麻籽不经热处理或稍微加热(低于6or) 后进入榨油机压榨制油，获得的冷榨亚麻籽油具有 淡淡坚果清香气味，前期相继完成烤籽温度对压榨 亚麻籽油理化品质参数、微量营养成分影响研究2】 及动物给食喂养后对其血脂的影响研究，本文对 冷榨和热榨亚麻籽油中挥发性成分进行比较研究, 深入了解形成冷榨和热榨亚麻籽油风味的物质基 础,并间接了解热处理对亚麻籽油品质的影响，从而 为指导亚麻籽油的加工生产及鉴伪提供借鉴参考 依据。油脂的风味物质分析，通常先采用蒸憎法、顶空 法、吸附法等技术对风味组分进行提取富集，然后经

11、气相质谱联用(GC - MS)进行分析检测，其中固相吸附微萃取-顶空富集气相质谱联用技术(SPME -HS-GC-MS)是目前油脂风味物质分析的主流技术。已有应用固相吸附微萃取-顶空富集气相质 谱联用技术分析芝麻油、菜籽油、橄榄油及冷榨亚麻 籽油中挥发性成分的研究580本研究采用固相吸 附微萃取-顶空萃取富集提取冷榨和热榨挥发性成 分，借助GC-MS比较研究冷榨和热榨亚麻籽油主 要挥发性成分。 1.2.2 固相微萃取条件及顶空进样分析町 用 SPME样品瓶称取10g油样，盖紧密封，在室温条件 用 SUPELCO 57348(2cm,50/30ptm DVB/Carboxen/ PDMS)萃取1

12、0h以萃取到足够的挥发性成分。萃取 结束将萃取头直接插入GC - MS仪进样口，推出纤 维头，在250七条件下解析，抽回纤维头后拔出萃取 头，同时启动仪器采集数据。1.2.3色谱条件 色谱柱:HP-5弹性石英毛细管 色谱柱(30m x0. 25mm, 0.25pm)，载气为氮气 (99.999% )。升温程序:初始 38七 lmin,2. 5%：/min 升温至175弋,50r/min升温至220七，保持2min, 载气(He)流速1. Omiymin，进样口温度250P ；分流 比为10： 101.2.4质谱条件 电子轰击(EI)离子源；电子能 量70eV；传输线温度280T ；离子源温度2

13、30兀，四 级杆温度15O3C ；质量扫描范围m/z 50 550。1.2.5化合物分析方法 定性分析方法：化合物 经计算机检索，同时与NIST谱库相匹配，并分析可 能属于亚麻籽油特有风味成分，取匹配度不低于 80%的成分。定量分析方法:采用峰面积归一化法 计算各成分的相对百分含量。2结果与分析#中国油料作物学报2013,35(3)1材料与方法2.1样品主要挥发性物质GC-MS检测结果通过GC - MS对四个条件处理获得亚麻籽油各#中国油料作物学报2013,35(3)#中国油料作物学报2013,35(3)11材料挥发性物质进行解析，主要挥发性成分见表1。在#中国油料作物学报2013,35(3)

14、1.1.1亚麻籽 产自张家口，为黄色种皮亚麻籽, 其中杂质质量含量小于0. 5%，水分含量8. 76%，粗 脂肪含量为41.7%。1.1.2仪器设备 科美特CA59G型榨油机，德国 1BG H福榨油机公司；安捷伦7890A气相色谱/ 5975C MS质谱联用仪(配有NIST08数据库)，美国 Agilent公司;手动固相微萃取装置(纤维头：50 /30 m DVB /CAR /PDMS),美国 Supelco 公司；色谱柱: HP - 5MS,30m x250pun x 0. 25pun,美国 Agilent 公 司；梅特勒PB3O3 - S型天平；磁力加热搅拌器；离 心机;烘箱;冰箱等

15、76;12方法1.2.1热榨和冷榨亚麻籽油制备取相同亚麻籽四份，各1 000g, 份未经烘烤直接用科美特榨油机表1中，按各挥发性物质的特征进行了归类,共包括2.2挥发性物质的比较分析将表1中所列各主要挥发性物质的相对含量变 化进行了对比，见图1。通过对比进行分析后发现, 亚麻籽在不同处理条件下压榨获得的亚麻籽油其特 征性挥发性物质含量变化具有非常明显的变化 规律°2.2.1特征挥发性物质变化 前期研究表明，冷榨 亚麻籽油带有一种固有的清香气味，热榨亚麻籽油 则带有一种浓香烤香味c表1表明，冷榨亚麻籽 油挥发性物质以醇类为主，而热榨亚麻籽油则出现 了大量的糠醛和杂环类化合物。未经烤籽直

16、接压榨和60七烤籽后压榨获得的#中国油料作物学报2013,35(3)室温压榨制油，其余三份分别置于60弋、120兀、 冷榨亚麻籽油挥发性物质构成中，检出的醇类物质323中国油料作物学报2013,35(3)140P烘箱中烘烤4h,取出自然冷却至室温后榨油,毛油经离心除去杂质获得压榨油样品，样品密封4弋保存待测，两周内测完° 相对含量分别达56. 39%、66. 32% ,均占主要挥发 性物质的一半以上，包括正己醇、戊/己烯醇、戊醇、2 -丁醇等十余种，另外还含有一些酯类和醛类物质,杨金娥等：冷榨和热榨亚麻籽油挥发性成分比较#*1冷橹和热榕亚麻籽油中挥发性成分相对含Table 1 Rel

17、ative contents of volatile compounds in typical cold - & hot - pressed flaxseed oil保留时间仃厶物Retention time口-l.omnounds未经烘烤相对百分含量Percentage/%60T烤籽120七烤籽140弋烤籽/nunNo toastedFoasted at 60玄Toasted at 120七 Toasted at 140T1.5652 - 丁醇 2 - butanol17.2919.056.99ND1.8812 一 甲基丙醇 2 一 methyl - 1 - PropanolND4.

18、581.830.42.092,2- 二甲基-1,3 -二丁醇292 - Dimethyl - 1,3 " butanedio2.33NDNDND2.2411 一 戊烯-3 -醇 1 - Penten - 3 - ol2. 121.591.52ND2.9053-甲基-1 丁醇 3 - methyl - 1 - Butanol3.223.447.45ND2.9622 -甲基丁醇 2 * methyl 1 Butanol6.237.464. 180.773.4551 _ 戊醇 1 _ Pentanol7.286.275.451.473.9012,3 -二丁醇 2,3 - Butanedio

19、l2.313.15.49ND4.534213 ,3 -三甲基-2 一戊醇 2,3,3 -Trimethyl -2 - pentanolNDleiNDND5.686(E) -3 己烯-醇(E) -3-Hexen-l - ol0.310.310.56ND5.676噪停 2 - FuranmethanolNDND0.752.996. 122正己醇1 Hexanol14.5418.6220.624.266.563(E) -2 己烯-1 -醇(E) -2-Hexen-l - ol0.570.65NDND10.268正庚醇 1 一 Heptanol0. 190.15NDND17.612苯乙醇 Phenyl

20、ethyl AlcoholNDND0.450.08醇类 Alcohols56.3966.3255.299.972.082 -甲基丁醛 2 methyl - ButanulNDND2.042.674. 124正己醛Hexanal7.244.814.921.374.955糠醛FurfuralNDND1.5615.015.424(E) -2 -己烯醛(E) -2 - HexenalNDND0.44ND9.492苯甲醛 BenzaldehydeNDND0.47ND9.7465 甲基糠醛 5 - methyl - 2 - FurancarboxaldehydeNDND0.364.6412.084(E,E

21、) -2,4-庚二烯醛(E,E) -2,4-HeptadienalNDNDND1.2717.096壬醛 Nonanal0.990.890.70. 14醛类 Aldehydes8.235.710.4925.11.738冰醋酸 Acetic acidNDND0.324.796.8432 -庚酮 2 - HeptanoneNDND0.720.3110.922正己酸 Hexanoic acid0. 360.14NDND酸/酮类 Acids / ketones0.360.141.045.13.611乙酸异丁Acetic acid,2 - methylpropyl euter0.516.260.54ND7

22、.6424 -径基丁酸乙酰酯 4 - hydroxy - butanoic acid1.061.413.13ND9.4121 ,4 -戊内酯 dihydro -5 - methyl -2(3H) - Furanone0.260.320.250. 1114.315gamnia 己内餡 4 - Ethyl - 4 - hydroxybutanoic acid lactone0.520.620.680.34酯类Esters2.358.614.60.452.4542 -乙基咲喃 2 - ethyl - Furan6.386.861.150.282.999N -甲基卩比咯 1 - methyl - 1H

23、 - PyrroleNDNDND1.373.2481H-毗咯 PyiroleNDND2.863.794.2852 -甲基四氢咲喃-3 -酮 2 - Melhyltetrahydrofuran - 3 - oneNDNDND0.654.462N -乙基毗咯 1 -ethyl - 1H - PyrroleNDNDND0.384.6492 -甲基毗嗪 methyl - PyrazineNDND1.038.595.9873-甲基氨-lH-1,2,4-三畦NDND6.345.487.33 - Methylamino - 1 H - 1 ,2 ,4 - triazole2 -乙基毗嗪 2 - ethyl

24、- PyrazineNDNDND0.357.4922 ,5 - 二甲基毗嗪 2,5 - dimethyl - PyrazineNDND0.396.237.6842 -乙基卩比嗪ethyl - PyrazineNDNDND2.389. 1062 - 乙基唾吩 2,3 - dimethyl - PyrazineNDND2.312.7311.1062 -正戊基咲喃2 - pentyl - FuranNDND1.260.711.4152 -乙基-6 -甲基卩比嗪 2 - ethyl -6 - methyl - PyrazineNDNDND3.5811.5912,4,6 三甲基毗喘 2,4 >6

25、- trimethyl - PyridineND0.640.861.0911.7052 一 乙基 一 3 - 甲基卩比嗪 2 一 ethyl - 3 - methyl - PyrazineNDNDND1.0214.722-乙酰毗咯 1 - ethyl - 1H - PyrroleNDNDND0.2615.6282 一 乙基 一 3 ,5 - 二甲基毗嗪 2 一 ethyl 一 3 ,5 - dimethyl 一 PyrazineNDNDND2.6217.3552,3-二氢-1H-眄| 嗓 2,3 - dihydro-1H-IndoleNDNDND0. 18杂环类 Heterocyclic co

26、mpounds6.657.516.241.681.9822 -丁烯睛 2 - ButenenitrileNDNDND1.362.2463 丁烯睛 3 - ButenenitrileNDNDND3.75睛类 Nitriles0005.94注："ND”表示未检出Note:ND means not detected杨金娥等：冷榨和热榨亚麻籽油挥发性成分比较325杨金娥等：冷榨和热榨亚麻籽油挥发性成分比较#图1不同烤籽温度获得的冷榨和热榨亚麻籽油中主要挥发性成分相对含比较 Fig. 1 Comparison of relative contents of main volatile comp

27、ounds among cold 一 & hot 一 pressed flaxseed oil samples at different temperatures杨金娥等：冷榨和热榨亚麻籽油挥发性成分比较327如己醛、己酸、己内酯、戊内酯、丁酯等c亚麻籽经过 60弋加热，亚麻籽油挥发性物质中醇类物质还有升 高，可能的解释是醇类物质是存在于亚麻籽中的固 有物质，温度升高使这一类物质更容易在压榨过程 中被油脂带出。热榨亚麻籽油（120烤籽和140弋烤籽）挥发 性成分中出现了大量美拉德反应形成的以糠醛和杂 环类物质为代表的产物，经120%烤籽4h后压榨获 得的亚麻籽油挥发性成分中醇类物质总含

28、量依然较 高，但出现了如糠醛、5 -甲基糠醛、毗嗪、毗咯、苯甲 醛等美拉德反应产物，其中毗嗪、毗咯等杂环类芳香 化合物是冷榨亚麻籽油中所没有的杂环化合物,这 是构成热榨油烤香味的主要风味物质；140弋4h烤 籽后亚麻籽已经产生较高程度褐变,压榨获得的热 榨亚麻籽油挥发性成分中毗嗪类、哒嗪类、嗟吩类、 毗喘类、毗醴类等芳香杂环化合物多达21种，相对 总含量跃升至41.68%，其烤香味也达到极致，而且 挥发性成分中出现大量的糠醛和糠醇，糠醛和糠醇 暴露在日光或空气中极易变成棕色或深红色，这正 是热榨压榨亚麻籽油颜色明显加深尤其是色红值明 显增加的原因°2.2.2 醛和酮/酸类脂肪氧化产物

29、变化 醛、酮/酸 认为是油脂氧化产生的产物，亚麻籽是一种高含多 不饱和脂肪酸a -亚麻酸油脂的油料，亚麻籽油极 容易氧化,高温会大大加速这种氧化。从表1看出, 热榨亚麻籽油挥发性物质中醛和酮/酸类脂肪氧化 产物相对含量较冷榨亚麻籽油大幅度上升,醛类物 质提高至13 4. 4倍，酮/酸类物质提高至7. 2 14.2倍，这也说明热榨使得压榨亚麻籽油产生了 劣变。2.2.3脂类物质月青类物质是在油脂风味中少见 的一种挥发性物质,本研究中仅在140兀烤籽处理 后压榨亚麻籽油挥发性物质中检测到2-丁烯猜和 3-丁烯騰这两种睛类物质。李高阳在用水和无 水乙醛蒸憎亚麻籽粉获得的挥发性成分中检测到这 类物质，

30、认为这类物质是亚麻籽中含有的一种毒性 化合物生氤糖貳分解产生的°据此推测亚麻籽中生 氤糖貳在140*热处理后将产生分解，可降低压榨 亚麻籽饼粕中生氤糖昔的毒性a2.3挥发性物质对亚麻籽油食用安全影响分析通过以上分析,亚麻籽热榨产生了很强的美拉 德反应,当然这也构成热榨亚麻籽油独特的烤香味0 研究表明，美拉德反应对改善食品色、香、味具有积 极作用，但同时也会伴随产生一些有害物质如起丙 烯酰胺、甲基糠醛、咲喃和唏咻类等物质，4J5o有 研究报道，美拉德反应中碳水化合物与蛋白质发生 不可逆反应所产生的糖基化终产物（包括唏陀、毗 咯、毗嗪、咪哩、蔡腱氯化物等杂环类化合物及其复 合物），被证明

31、能引起人体氧化性应激和毒害神经 元细胞，降低线粒体的活力从而导致能量衰竭，引发 炎症等不良生理反应，甚至被认为是引发老年痴呆 性疾病的重要因素之一，欧洲已经开始对食品中 这些有害成分制定限制性标准。本研究中，对不同 温度烤籽处理压榨亚麻籽油的主要有害挥发性物质 进行了对比，见图2。从图2看出，热榨油中有害挥 发性物质要远远高于冷榨油，说明热榨亚麻籽油的食用安全性要低于冷榨油。Gkcation end- Total products图2冷榨和热榨亚麻籽油挥发性成分 中有害成分分与总比较FurannFufluralsFig. 2 Comparison of relative content of

32、harmful volatilecompounds between cold - & hot - pressed flaxseedoil samples at different temperatures3结论通过采用GC - MS方法对冷榨和热榨亚麻籽油 挥发性成分比较分析，发现采用不同的热处理温度, 压榨亚麻籽油挥发性成分发生明显变化。冷榨亚麻 籽油中挥发性成分以醇类为主，主要挥发性化合物 有正己醇、2 - 丁醇、戊醇、2 -甲基丁醇、正己醛、2 - 乙基咲喃;热榨亚麻籽油挥发性成分中醇类化合物 减少,糠醛和糠醇及杂环类化合物大量产生,这些化 合物相对含量明显随温度升高而大幅增加，并形成 热榨亚麻籽油特有的风味。通过对压榨亚麻籽油中挥发性成分中有害化合 物的种类和含量进行研究,冷榨亚麻籽油挥发性物 质中有害物质显著低于热榨亚麻籽油，冷榨亚麻籽 油具有更高的食用安全性；而随亚麻籽热处理温度 升高，压榨亚麻籽油挥发性成分中有害化合物快速 上升,影响到热榨亚麻籽油的食用安全性0 参考文献：1 司秉坤，赵余庆.a -亚麻酸药理作用和提取分离技术 研究进展J中草药,2005,36(7):1 113 -1 114.2 杨金娥，黄