改进的磺基水杨酸比色法快速测定锰矿中铁

1、改进的磺基水杨酸比色法快速测定锰矿中铁程秀花1*，吴胜杰2（1.中国地质调查局西安地质调查中心，陕西西安 710054； 2.中国地质大学中国地质大学，材料与化学学院，湖北武汉，430074）摘要：磺基水杨酸比色法测定铁是经典的分析方法，但由于锰离子对铁离子的测定有干扰，因而很少用该方法测定锰矿石中的铁。本文通过加入盐酸羟胺掩蔽锰的干扰，考察了盐酸羟胺的用量以及干扰消除的时间稳定性，同时对锰矿石样品分解方式进行了对比，最终提出了一种改进的磺基水杨酸比色法快速测定锰矿中铁的分析方法，该方法经验证准确度高、重现性好、操作简单、非常合适各品位锰矿中铁的快速测定。关键词：磺基水杨酸；比色法；快速；锰矿

2、；铁中图分类号:O657. 32 文献标识码:A锰在地壳中大量存在，平均含量约0.1，在重金属中仅次于铁而居第2位。锰在自然界中分布很广，世界上已知含锰矿物约有150多种。锰矿石是钢铁工业和化学工业重要的基础性原料矿产之一1。锰具有脱氧、脱硫及调节作用，同时可增加钢材的强度、韧性、可淬性, 在钢铁以及不锈钢制造过程中的应用非常多。在工业生产中，在冶炼之前对锰矿的成分必须有准确的了解，尤其是锰矿石中铁的含量。因为在各种牌号的锰系合金中，对矿石的含锰量和锰铁比值有一定的要求，铁含量是衡量锰矿级别的重要指标2-3，因此准确测定锰矿中铁含量的重要性显得不言而喻。一般测定铁的传统测定方法4-5是 HgC

3、l2-K2Cr2 O7容量法,为避免剧毒汞盐的污染, 后又多采用各种无汞测定方法,如: TiCl3-K2 Cr2O7容量法、Zn-K2Cr2 O7 容量法、Na2 SO3 - K2 Cr2 O7 容量法及半二甲酚橙-EDTA容量法等, 但均存在操作麻烦、分析速度慢、试剂对环境污染大等缺陷，此外还有1，10-邻菲罗啉分光光度法和磺基水杨酸分光光度法等。国家标准GB/T 1508-2002中6采用重铬酸钾滴定法和邻菲啰啉分光光度法测定锰矿石中全铁含量，方法适用于钒含量（质量分数）<0.02%的锰矿石和锰精矿中全铁含量的测定，测定范围分别为重铬酸钾滴定法：2.00%25.00%，邻菲啰啉分光光

4、度法为0.10%3.00%。近年来采用电感耦合等离子体发射光谱法测定锰矿石中铁的报道比较多7-11。磺基水杨酸比色法测定铁时由于操作步骤简单，所需试剂种类较少，显色速度快并且生成的络合物稳定时间长，重现性比较好，能够适合于较宽含量范围的铁的快速准确测定，受到很多研究人员的亲睐3,12-13。但由于当大量锰离子存在时，对该方法造成较大的干扰，因而在实际生产和研究中，几乎不采用该方法分析锰矿石中的铁。在本文中，我们研究了磺基水杨酸比色法测定锰矿中铁的锰干扰情况及干扰消除方法，试验了掩蔽剂与干扰锰之间的关系，优化了实验条件，最终建立了改进的磺基水杨酸比色法快速测定锰矿石中铁的分析方法。经国家标准物质

5、和电感耦合等离子体发射光谱法验证比对，结果令人满意。该方法操作简单、线性范围宽、重现性好，非常适合于大批量地质找矿中锰矿石样品中全铁含量的快速测定。1 实验部分1.1仪器和主要试剂紫外分光光度计 SPECORD S600（德国耶拿公司）；电感耦合等离子体发射光谱 ICP-AES（美国赛默飞世尔公司）；铁（III）的标准液（100g /mL）；1：1的氨水；25%磺基水杨酸水溶液；铜标准液（100g /mL）；镍标准液（100g/mL）；铬标准液（100g /mL）；钴标准液（100g /mL）；铝标准液（100g /mL）；锰标准液（100g /mL）；试剂：过氧化钠；氢氧化钠；浓盐酸；盐酸羟

6、胺溶液；乙醇，均为分析纯；实验用水均为二次去离子水。表1 ICP-AES工作参数Table 1 Working Parameters in ICP-AES项 目Item参 数Parameter项 目Item参 数Parameter入射功率1150 W冲洗泵速130 rmin雾化气流量30 psi分析泵速130 rmin冷却气流量14 L/min分析时间20s辅助气流量0.5 L/min进样时间30s积分时间High Waves 5s Low Wave 15sFe的分析线240.488 nm1.2实验方法1.2.1标准曲线的绘制分别准确移取0，1，2，4，6，8，10ml 100g /ml的Fe

7、2O3的标准液于100ml容量瓶中，加入10mL 25%的磺基水杨酸，加入2ml（50g/L）的盐酸羟胺，用1：1的氨水调节至金色并过量4ml，定容后摇匀，放置20mins后，用分光光度计于421.5nm的波长进行测定。1.2.2实验过程 准确称取样品 0.1000g于聚四氟乙烯坩埚中，加入15mL盐酸和2mL的硝酸溶样，盖上表面皿，于电热板上150左右加热1.5h后，稍冷，转移至100ml容量瓶中，用水定容至刻度。移取10 mL溶液按比色手续进行比色。2结果与讨论2.1 酸度的影响不同pH时，磺基水杨酸与铁的显色反应呈现不同的颜色。在pH值在23时，生成1:1的紫红色络合物；在pH值在437

8、时，生成2:1的橙色络合物；在pH值在811时，生成2:1的黄色络合物，pH值>12时，磺基水杨酸与铁生成的络合物会被破坏，生成氢氧化铁沉淀。本文在试验过程中用(1+1)氨水调至紫红色络合物变成黄色络合物并过量4mL左右，此时pH值大约为10左右。铁与磺基水杨酸生成相对稳定的黄色络合物（反应式为：Fe3+3SSal2- =Fe (SSal)33-，式中SSal2-为磺基水杨酸根离子），在波长420nm处有最大吸收峰。2.2 常见元素的干扰经实验发现在pH为（811）的碱性溶液中，600g/100ml的Cu2+，400g/100ml的Cr3+，800g/100ml的Mn2+对400g/10

9、0ml的Fe3+会产生干扰。1.5mg/100ml的Ni+，800g/100ml的Co+，800g/100ml的Al3+对400g/100ml Fe3+的测定不会产生影响。但由于锰矿石中锰的含量一般均在百分之几，到百分之十几，甚至有百分之几十，相对于铁的含量来说比较高，因而将影响铁的准确测定。2.3锰离子干扰2.3.1锰干扰情况为考察锰离子的干扰情况，配制了一系列不含铁的锰标准溶液，加入10mL25%的磺基水杨酸，用氨水调节成黄色并过量4mL，加水稀释至刻度，摇匀，放置不同时间后测定420nm处的吸光度，结果列于表2。从表中我们可以发现，锰对铁的干扰随放置时间逐渐增大；当显色时间相同时，干扰与

10、锰含量成正相关关系，即锰含量越大，干扰就越大。表2锰离子干扰情况Table 2 Interference of manganese ion 锰含量Manganese content放置时间Time5µg/mL10µg/mL15µg/mL20µg/mL25µg/mL0min0.11920.22550.29850.37790.47695 min0.12760.24290.31510.3940.504110 min0.13140.25590.33090.41310.527615 min0.1360.26910.35290.43460.552630 m

11、in0.15960.31080.40540.50170.639245 min0.1810.35620.46630.57290.730760 min0.20070.39250.51790.63720.809590 min0.24110.45550.61480.75320.9486120 min0.28180.5180.69050.85321.0601150 min0.2950.54440.74840.93371.1435180 min0.31410.56530.77910.96911.18122.3.2锰离子干扰的消除锰主要是在氨性溶液中容易被空气中的氧氧化成棕红色沉淀影响铁的测定。试验中加入适

12、量盐酸羟胺溶液来消除锰干扰，结果发现盐酸羟胺可将高价态的锰还原成低价态，但不破坏磺基水杨酸合铁(III)络合物，从而可以有效的起到消除锰干扰的作用。2.3.2.1盐酸羟胺用量试验在含有400µg铁(III)的100mL容量瓶中，除第1个外，均加入2mL 500µg/mL的锰和10mL25%的磺基水杨酸，摇匀后，再分别加入0，0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，1，1.5，2mL 1%的盐酸羟胺溶液，用氨水调节成黄色，并过量4mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置20min后比色，结果列于表3：表3 盐酸羟胺加入量试验Table 3 The amount of hydrox

13、ylamine hydrochloride test序号No.铁含量Iron content锰含量Manganese content加入1%盐酸羟胺的体积The volume of 1% hydroxylamine hydrochloride吸光度ABS14µg/mL000.3245210µg/mL00.605330.10.456840.20.316450.30.309160.40.310370.50.313581.00.318891.50.3171102.00.32从结果可以看出，当加入0.2mL 1%的盐酸羟胺时可消除溶液中10µg/mL 锰含量对铁的干扰，得

14、到的吸光度与不含锰的溶液吸光度相近。2.3.2.2盐酸羟胺掩蔽锰离子的稳定性在含有4µg/mL铁(III)和10µg/mL锰的标准溶液中，详细考察了加入不同体积1%盐酸羟胺溶液时，锰离子干扰随时间的变化情况（如图1）。从图中可以发现0.3mL1%的盐酸羟胺溶液在显色放置时间20min内可以掩蔽锰的干扰，但随着放置时间加长，这种干扰渐渐出现并不断增大，0.4mL可在80min内消除锰干扰，0.5mL在120min内未观察到锰干扰再次出现，因此我们得到结论，当需要较长时间消除锰干扰时就必须加入相对较大量的盐酸羟胺。进一步试验(将2.3.2.1系列溶液放置15小时后进行比色)发现

15、，只有2mL1%的盐酸羟胺能有效的稳定消除锰干扰，因此，实验选取加入2mL1%的盐酸羟胺为最佳掩蔽量。图1不同量盐酸羟胺中锰干扰随时间的变化Figure 1 Change over time of the influence of manganese in different amount of hydroxylamine hydrochloride2.4 样品分解方式的选择以GBW07262，GBW07263和GBW07264锰矿国家标准物质为例，对比了两种溶矿方式，结果见表4。（1）碱融准确称取0.1000g样品于高铝坩埚中，加入4g左右的过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀后，再用少量氢氧化钠覆盖

16、于样品之上，放进马弗炉中700下熔融15分钟，取出稍冷却，放入烧杯中，用30mL左右的热水浸提，滴加几滴的乙醇，电热板上加热煮沸数分钟后，稍冷，加入15mL左右的浓盐酸酸化至溶液澄清。将溶液转移到100mL容量瓶中定容。移取10mL溶液按比色手续进行比色。（2）酸溶锰矿准确称取样品 0.1000g于聚四氟乙烯坩埚中，加入15mL盐酸和2mL的硝酸溶样，盖上表面皿，于电热板上150左右加热1.5h后，稍冷，转移至100ml容量瓶中，用水定容至刻度。移取10 mL溶液按比色手续进行比色。表4 不同样品分解方式比对试验Table 4 comparison test of different samp

17、le decomposition标准参考物质CRMMn含量%Manganese content推荐值%Certified碱熔测定值%Found after alkali fusion酸溶测定值%Found after Acid decompositionGBW0726236.992.242.202.17GBW0726332.5411.2411.0311.29GBW072642520.9921.3921.51以上结果表明，碱熔和采用盐酸+硝酸（15+2）的溶矿方式均能有效的分解样品，碱熔手续麻烦，并且试剂空白偏高，酸溶快速方便、空白值低，实验选取方案（2）作为最佳溶矿方式。2.5加标回收率采用标

18、准加入法验证方法的回收率。以GBW 07263锰矿国家标准物质为样品，按照分析方法制备溶液，依次移取10 mL溶液6份，分别加入0，100，200，400，800，1000g的铁(III)标准溶液，按比色手续进行分析，从而计算回收率，结果列于表5，回收率在95.2%105%之间。表5回收率试验Table 5 Recovery test样品Sample加标前原含量Original（g/100ml）加标量Added（g/100ml）测得总量Total found（g/100ml）回收率Recovery%GBW 07263875.88100971.1295.22001080.96102.540012

19、95.581058001664.898.610001885.0897.92.6方法检出限在本文的实验条件下，对样品空白溶液进行11次平行测定，按3倍标准偏差计算得到方法检出限为0.13g/g。2.7方法准确度与精密度试验在本文优化的实验条件下，采用该方法对GBW07262和GBW07263 两个锰矿国家标准物质中的铁平行测定5次，从表6中可以看出，其测定值与认定值基本吻合，RSD < 5%。表6方法准确度与精密度试验Table 6 Accuracy and precision tests of the method国家标准物质CRM含锰量Manganese content%推荐值Cert

20、ified%测定值Found%相对标准偏差（n=5）RSD（n=5）%GBW0726236.992.242.173.13GBW0726332.5411.2411.290.092.8实际样品测试与方法比对采用本文方法对陕西勉县后沟锰矿实际样品进行了测定，与不加盐酸羟胺磺基水杨酸比色结果以及采用文献7中的电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）测定的结果进行对比，见表7。结果发现，不加盐酸羟胺磺基水杨酸比色结果严重偏高，采用本文方法消除锰干扰的测定结果与采用仪器测定结果相一致。表7样品测试以及与ICP-AES方法对比结果Table 7 Results of sample test compare

21、 with ICP-AES样号Sample锰含量Manganese content%未加盐酸羟胺测得值Found without hydroxylamine hydrochloride%本方法测得值Found by this method%ICP-AES测得值Found by ICP-AES%PD1601H36.006.544.324.24CDH0429.307.320.760.72TC1701-74.828.266.826.61TC1701-115.047.716.356.28TC2301-46.545.183.653.50TC172301-412.7110.657.807.543 结论（1

22、）本文建立了改进的酸溶磺基水杨酸比色法快速测定锰矿中铁的分析方法，具有流程短、试剂用量少、稳定性好、准确可靠等特点；（2）适合于各种品位的锰矿石中铁的测定；（3）非常适合大批量样品的简单、快速分析。参考文献：1 张泾生.周光华.我国锰矿资源及选矿进展评述J.中国锰业.2006, 24(1): 1-5.2 徐新平, 刘子文.浅析锰矿石的质量对锰铁产品的影响J.中国锰业,1993,11(6): 21-25.3 方林霞, 吴志伟, 刘欢欢. 磺基水杨酸光度法测定珍珠岩中的铁J. 信阳师范学院学报：自然科学版, 2010, 23(2): 281-283.4 李大庆, 肖新生, 袁先友, 锰矿石分析方法

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25、93-194.A rapid determination of iron in manganese ore by modified sulfosalicylic acid colorimetric methodCHENG Xiu-hua1*，Wu Sheng-jie2（1, Xian Center of Geology Survey, China Geological Survey, Xian 710054, china2, China University of Geosciences, Faculty of Material science and Chemistry, Wuhan, 430074, china）Abstract：Sulfosalicylic acid colorimetric method is a classical method for the analysis of iron. Due to the serious influ