配位化学知识

1、第一章 配位化学的基础知识 第一节 配合物的基本概念 研究配合物的化学称配位化学 Coordination chemistry 或称配合物化学 Chemistry of Coordination Compounds 络合物化学 Complex Chemistry1891年 Werner提出配位理论Werner配位理论的主要要点：1 配合物内中心离子（原子）有两种化合价，一种是主价，一种是副价，主价即表示氧化态，副价则表示配位数， NH3 NH3 NH3 Co NH3 Cl3 NH3 NH32 把配合物分成内界和外界3 提出了配合物的空间结构配合物的定义： 凡是有含有孤对电子（或电子）的离子或分

2、子与具有能接受孤对电的适当空轨道的离子或分子或原子所结合而成的离子或分子 经典的配合物 配合物离子与异电荷离子构成的电中性化合物如 KAu(CN)2 带电荷的配合物 称为配离子 如 Au(CN)2- , Ag(CN)2- 配合物本身为分子 如 Ni(CO)4, Pt(NH3)2Cl2配合物的组成： Cu (NH3)4 2+ SO42- 中心离子 配位键 配位原子 配位体 配位数 配离子电荷 外界离子中心离子（原子）： 金属离子配位体：与中心离子相结合的阴离子或分子配位原子 配位体中直接与中心离子结合的原子称为配位原子配位原子在周期表中的位置：CNOFPSClAsSeBrTeI配位数：配合物中，

3、与中心离子直接结合的配位原子的总数，多齿配体：第二节 配合物的稳定常数Cu(NH3)4SO4溶于水时，内外界之间完全离解Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42 SO42 Cu(NH3)42 进一步离解成Cu(NH3)32 Cu(NH3)22 Cu(NH3)2 Cu2+氨的浓度高时可能形成Cu(NH3)62 1 配离子的逐级和积累稳定常数只讨论单核单配的情况配合物形成的反应方程式和平衡常可表示为： （1） （2） 浓度稳定常数( ) 活度稳定常数K1， K2， , Kn 称为逐级稳定常数（分步稳定常数）K1第一级稳定常数K2第二级稳定常数， Kn第n级稳定常数如将（1）和（2）相加合并，则有：

4、M2LML2相应的稳定常数表达式为：将（1）、（2）和（3）式相加，有：对MLn ,则有：其中称为积累稳定常数另一种表示方法可采用不稳定常数稳定常数的数据汇编：A.E Martell and R.M. Smith :Critical stability constants Vol.1 Amino acid (1974) Vol.2 Amines (1975) Vol.3 Other organic ligand Vol.4 Inorganic complexes本校图书馆的分类号：54。462 配位体的加质子常数 配体为强酸根离子， 不加质子的配体，如Cl-, Br-, I-, NO-3 配体

5、的分类 配体为弱酸根离子， 加质子的配体，pH的变化对其形态有影响SO42- +H+=HSO4CH3COO H HOOCCH3KH称为加质子常数，或质子化常数，质子合常数， Protonation constants它们为相应的酸的电离常数的倒数HSO4= SO42- +H+ HAc= H Ac对于能加合多个质子的配体，如磷酸根离子：配体的加质子常数的关系如同配合物稳定常数的关系一样，KH 所表示的称为逐级加质子常数，相应的有积累加质子常数，积累加质子常数与逐级加质子常数的关系有：对配体为碱的情况更为适用：如乙二胺H2NCH2CH2NH2 以en表示第三节 配位数与配合物的立体结构所说的配位数

6、系指最高配位数。 金属离子和种类，氧化数配位数取决于 决定性的 配体的种类其它因素有：1 空间因素 1）中心离子一定时，配体的体积增大，则配位数下降 如Al(III)与F可形成AlF63-, 而与Cl- , Br-, I-, 等只能形成AlX4-. 2) 配体一定时，中心离子体积增大，配位数增大2 电荷的影响 1）中心离子电荷大，利于形成配位数高的配合物 2）配体为阴离子时，其电荷越低，越容易形成高配位数的配合物中心离子的配位数有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，最高有为14的报道，在水溶液中常见的是2，4，6配位数中心离子实例2Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(

7、I), Hg(II)Au(CN)2-，Ag(CN)-24Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Al(III), Ga(III), In(III), Sn(IV), Pb(II), Cu(II), Au(III), Ni(II), Pd(II), Pt(II)6Al(III), Co(III), Co(II), Fe(III), Fe(II), Rh(III), Ru(III), Pd(IV), Os(III), Ir(III), Pt(IV), Pb(II), La(III)系，Ni(II), Zn(II), Cd(II), Sn(II), Sn(IV)配

8、体数为2的配合物的构型为直线型： 配体数为4的配合物的构型主要有两种：一为四面体型， 一为平面正方形：配体数为6的配合物的构型为八面体型第四节 配合物的命名中国化学会于1980年公开了“无机化学命名原则”，介绍了一般配合物的命名原则。此部分内容自学。第五节 湿法冶金与配位化学 国际配位化学会议International Conference on Coordination Chemistry ICCC（1） 浸出，净化对于含铜、镍、钴等有价金属的硫化矿，利用其易溶于氨水的特性：MS 2O2 nNH3 =M(NH3 )nSO42CuFeS2 + 8.5O2 +12NH3 + (2+n) H2O=

9、2Cu(NH3 )2+4 +4NH+4+4SO42- +Fe2O3.nH2O有关的配离子的稳定常数如下：配离子Fe(NH3 )6Co(NH3 )62+Co(NH3 )63+Ni(NH3 )62+Cu(NH3 )42+lg-5.4135.219.0812.6精矿的成分：镍14，铜2，钴0。5采用的流程： 浸出 过滤 Fe渣 浸出液 加热 溶液 CuS渣 加压氧化 加压氢还原浸出：使有价金属进入溶液，铁留在浸出渣中加热：使铜以CuS的形式沉淀下来加压氧化：将Co(NH3 )62+氧化成Co(NH3 )63+加压氢还原：将Ni(NH3 )2+4还原成金属镍锑和汞的碱性浸出，两种金属的硫化矿在硫化钠的

10、作用下形成配离子进入溶液：Sb2S3 +3Na2S=2Na3SbS3HgS+Na2S=Na2HgS2由硫化锑矿酸性湿法制取锑白时，浸出过程借助于配合物的生成：Sb2S3 +2SbCl5=4SbCl4- +3S金的湿法冶金也是利用配位化学的原理：氰化法：4Au+8NaCN+O2 + 2 H2O=4NaAu(CN)2+4NaOH其中lg =38其它的金的浸出方法也是利用金鱼民试剂形成的配合物进行的氧化铝工业中的浸出也是配位浸出的一个过程：Al2O3.xH2O +2NaOH= 2NaAl(OH)42 溶剂萃取 溶剂萃取的发展先从核工业开始 然后是稀有金属、贵金属 现在已可用于贱金属有色金属的一种方法

11、3 离子交换离子交换在有色冶金中的应用可分为和色层分离 阴离子交换树脂简单的离子交换 阳离子交换树脂例：辉钼矿的氨浸法中，钼以MoO42-阴离子的形式存在，而杂质离子如铜、镍等，则以Cu(NH3 )42+,Ni(NH3 )62+ 等形式存在 交换阴离子，选用阴离子交换树脂交换的两种途径 交换阳离子，选用阳离子交换树脂色层分离，利用淋洗时各配合物的稳定性差别进行分离用EDTA来淋洗负载稀土的树脂，其反应如下：（R）RE （NH4）3HY （R）（NH4）3 REY- + H+EDTA与有关的稀土离子（均为三价的配合物的稳定常数如下：稀土离子LaCePrNdPmSmEuGdTblg15.515.9816.416.61-17.1417.3517.3717.9稀土离子DyHoErTmYbLulg18.318.7418.98-19.5419.83离子交换树脂利用配位淋洗剂来强化过程的定量关系