古代青铜器的科技保护

1、 古代青铜器的科技保护关键词：科技保护、腐蚀机理、青铜器 一、青铜器的成分分析 （一）成分 铜，由于质地软，硬度为3，熔点高：1356K，粘性大，用其制造工具有很大的局限性，后人类在铜中加入其它金属而制成的铜基合金，使材料的性能显著改善，因此开始有意识熔铸铜基合金。包括：铜锡合金、铜镍、铜锌合金；分别称青铜、白铜、黄铜。中国古代青铜合金配比一般：铜 70%95%，锡5%30%，不仅降低熔点，并且有了较高的硬度和光亮的色泽。 （二）青铜器腐蚀物的认识青铜器以铜和锡为主，但也会含有镍、锌、锰、硅、砷、磷等，及一些未熔融的矿物杂质。 被腐蚀的古青铜器， 由于自身成分的不均匀性， 形成的腐蚀形态也会不

2、同， 那些在青铜器表面形成致密的处于稳定状态的腐蚀产物，可以保护器物内部铜质基体免遭腐蚀，而在青铜器表面形成的酥松的处于不稳定状态的腐蚀产物，会继续延伸扩展，成为青铜器的心腹大患。 二、青铜器的腐蚀机理 （一）铜的电化学腐蚀机理： 1.化学腐蚀：金属表面与环境介质发生化学反应引起的腐蚀，在此过程中，不产生腐蚀电流。 2.电化学腐蚀：金属在导电的液体介质中，由于电化学反应而引起的腐蚀，在腐蚀过程中有腐蚀电流器物埋藏地下时接触到氯化物，因为氯离子半径小，容易穿透水膜而与铜作用形成氯化亚铜： Cu十 Cl- CuCl 十e 氯化亚铜又与水反应生成氧化亚铜和盐酸： 2CuCl十H2OCu2O十2HCl

3、氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳时可生成碱式碳酸铜: Cu2O十1/2O2十H2O十CO2CuCO3Cu(OH)2氧化亚铜遇水、氧，加上盐酸又可转化为碱式氯化铜： Cu20十2H2O十O2十2HClCuCl23Cu(0H)2。由于氧化亚铜层的转化产物一碱式氯化铜是疏松膨胀的，呈粉状，通常称为粉状锈，氧和水仍可进入其中，使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜 4CuCl十O2十4H2OCuCl23Cu(OH)2十2HCl 上面反应中所生成的盐酸，又使铜转化为氯化亚铜： 4Cu十4HCl十024CuCl十2H20 形成的氯化亚铜又与浸入内部的氧气和水作用生成碱式氯化铜。这样周而复始，使青铜器的腐蚀产物不断扩展、

4、深入，直到器物溃烂、穿孔，这就是“粉状锈”（二）青铜器的点蚀性机理 青铜器埋藏于地下时，虽然地下湿度大，盐分高，但在缺氧化物作正极的情况下，电化学腐蚀进行缓慢，而化学反应较容易进行，因此在表面发生一系列反应： 4Cu+O2=2Cu2O 2Cu+O2=2CuO 2Cu+CO2+H2O=CuCO3Cu(OH)2 4Pb+O2=2Pb2O 2Pb+O2=4PbO 在潮湿含氯的环境中，却组成许多微电池发生电化学腐蚀： PbO+Sn+H2O+Cl-Pb+SnCl2+2OH- 反应中，氯化氯化铅附近的（+）共析组中锡含量高且活泼，易转化为二氯化锡，消耗的氧化铅，水和氯离子由反应产物氢氧根、铅和氯气进一步补

5、充: Pb+2OH-+Cl2=PbO+H2O+2Cl- 4Pb2O+O2=4PbO 因此，氧化铅与锡反应不断循环，结果是锡渐变成为二氧化锡，锡离子浓度加大，并与二氧化锡形成可溶性络阴离子将锡盐带出副食点，裂隙变大，变面膜破损，腐蚀点形成。（三）晶间腐蚀 古代青铜器金相组织是为单向的固溶体以及多相的（+）共析体，铅常以游离状态存在于单相或多相体系中，因此存在大量的晶间和相界。腐蚀通常沿着相与相的相界或晶间开始（四）土壤腐蚀 土壤是由各种颗粒状的矿物质及水分、空气和微生物等组成的多相的并具有生物活性和离子导电性的多孔的毛细管胶体体系。各种盐类溶解在间隙水中，土壤就成了电解质。 一般来说，土壤的电阻

6、率可以比较综合地反映土壤的特点：干燥少盐的土壤电阻率可高达10000/cm，而潮湿多盐的土壤的电阻率可低于500/cm。土壤的电阻率越小，土壤腐蚀越严重。金属在土壤中的腐蚀与在电解液中的腐蚀本质是一样的。土壤水分中溶解了不同的电解质，同样发生电子的迁移，使金属元素转化为离子型。这种与电解质水膜作用于金属上是一致的。由于湿度和土壤结构的不同，土壤中的含氧量可相差达几万倍，这种充气的极不均匀，也正是造成氧浓差电池腐蚀的原因。 处在砂土中的金属段由于氧容易渗入，电位高，而成为阴极，而处在黏土中的金属段，由于缺氧、电位低而成为阳极，这样就构成了氧浓差腐蚀电池，使黏土中的金属加速腐蚀。而如果只是由于微电

7、池作用引起腐蚀，其结论则与上述情况完全相反。在黏土中，由于氧难以渗入，氧去极化过程难于进行，其腐蚀也较慢。在砂土中，氧容易渗入，氧去极化过程速度较快，其腐蚀也较快。 由于古代冶金技术有一定的局限性，也由于青铜是贵金属，一些器物损坏后，回炉重新铸造。再铸造时，下料成了杂铜。即在金属内部组成无数微小的原电池。 2M+nCu2+nCu+2Mn+ M为较Cu活泼的金属：Zn、Sn等。 原电池反应使青铜器中产生无数微小的孔隙，造成铜器内部结构疏松，并使土壤及大气中的水分与其它电解质更加深入到青铜器内部，对其造成更大的腐蚀。 青铜器经过数千年的存放或地下掩埋，不可避免地形成各种腐蚀覆盖层。其中大部分是无害

8、的：有翠绿、湖绿、灰绿、碧绿、红褐、银灰、漆黑等不同色彩。这些瑰丽斑斓的腐蚀产物，成为庄重、古朴、年代久远的象征。锈层一般未改变青铜器的形态，而且铜锈的性质较稳定，不致使器物损坏，所以这类腐蚀层应保留。而浅绿色的粉状物碱式氯化铜CuCl23Cu(OH)2则是青铜器的大敌。它的危害性在于其腐蚀反应会在铜体内反复进行。所以对这种腐蚀应加以处理。三.青铜器的保护方法（一）腐蚀青铜器做技术处理的准则 探讨保护腐蚀青铜器的有效途径， 必须先确定对腐蚀青铜器做保护技术处理的准则，只有在严守此准则的前提下进行的保护技术处理才是合理、可行的。保持原状是保护青铜器的基本要求青铜器腐蚀物应选择性清除和保留 应保存

9、青铜器健康的原状妥善保护和再现古代遗存适当地使用新材料（二）技术处理主要途径 保护腐蚀青铜器的关键是对粉状锈的防治。途径一：将青铜腐蚀物的氯化物，转化为不含氯离子的稳定物质或将氯化物清除；途径二：将腐蚀物中氯化物用化学或物理方法封闭起来， 与氧气、 水分隔绝， 使青铜器暂时处于稳定状态， 达到防止有害锈蔓延的目的。途径三：选择对青铜器的腐蚀有抑制作用的缓蚀剂减缓青铜器在介质中或环境中的腐蚀。（3） 技术处理的具体方法物理法：1.工具法 使用小型精细机械工具通过细心的挑、剔、削、锤、凿、刮、磨等机械操作，将暴露在青铜器表面的粉状绣和下面掩盖的灰白色氯化亚铜（CuCl）,细心剔挖，扫刷干净。对于比

10、较小型的器物， 可在显微镜下进行，过程中要轻巧、熟练不要留有刮痕。 缺点：工具法是不能根除有害锈的它只是配合其他方法的一种有效手段。2.超声波法。 依据超声波振动原理制造的医用超声波清洗器、 超声波洁牙机，均 适用于青铜器腐蚀物的清除。优点： 超声波洁牙机清除青铜器腐蚀物， 操作简便、效率高，选择性较强，操作者可自行控制。而且在封闭的手套箱中操作可避免锈垢粉尘对室内环境的污染。3.喷砂法 原理： 利用喷砂机的空气压缩系统产生的高压气流，将喷砂材料喷射到青铜器腐蚀层的表面，而将腐蚀物去除。 优点：喷砂操作时可以根据锈蚀的情况，调控不同的喷砂速度、喷砂量和选用不同的喷砂材料（细砂、石英砂、玻璃粉)

11、等。密闭式喷砂机的磨砂可自动回收分选，且喷砂时无粉尘。 缺点：开放式喷砂机使用一般不能回收，对环境造成的污染比较严重。密闭式喷砂机的体积较大，携带不方便。4.激光法。 原理：利用激光机发射的激光束，作用于青铜器腐蚀层，所产生的光热效应使锈垢迅速熔融汽化，而脱离铜体， 达到除锈去垢效果。 不足：不适合于大面积除锈，并且此方法用于腐蚀青铜器的除锈尚不成熟，故未推广应用。优点：不接触文物本身，不会出现二次伤害；不存在化学试剂对人体或文物的污染；可以定向除锈。并使文物表面相变硬化，形成一层致密的保护层，可以使青铜文物与外界隔绝而防止进一步锈蚀。5.蒸汽清洗 原理：水通过完全密闭的蒸汽机加热形成的蒸汽，

12、加热过程中，缸内压力会相应渐渐提高，喷射出的饱和蒸汽温度可达到180，利用饱和蒸汽高温及外压，清洗器物表面的油渍污物，并将其汽化蒸发。化学法：1.水洗法 将腐蚀青铜器置于去离子水或蒸馏水中浸洗， 可清除器物表面的污垢,也可溶解去除腐蚀层中可溶性的无机盐。有的用冷热蒸馏水反复清洗数次， 同时检测氯离子， 直到在清洗液中检测不到氯离子为止 （但事实上用水清洗， 不能全部清除氯离子）。 用上述方法处理后的青铜器， 应立即进行干燥，减少水份对青铜器的危害。2.去锈膏 使用化学药物配制的除锈液，清除青铜器上的腐蚀物， 在一定范围内是常用的方法。 中国传统去锈方法是用山楂或乌梅为主要原料，制成糊状物， 覆

13、盖在青铜器的锈蚀处， 经适当时间即可除锈。 这是中国早期使用的植物有机酸，去除青铜器腐蚀锈层较为传统的原始工艺。配方：乌梅500g 冰醋酸100mL 醋酸铜50g配置：乌梅放置砂锅中加热，乌梅膨胀软化，去核，梅肉捣成糊状，再加冰醋酸；再将醋酸铜捣碎，过细箩，混合后搅拌均匀，储存在瓷罐中。此后可反复使用。3.酸性溶液法 适用范围：锈斑非常厉害的器物：试剂：10%醋酸或15%20%柠檬酸；步骤：隔12天换新鲜溶液浸泡，注意观察不要把青铜器蚀掉，后用5%氢氧化钠中和，用蒸馏水彻底洗干净。4.酒石酸钠法 适用范围：锈痕不是很厚，可把锈斑全部除光；试剂：酒石酸钾钠15g 氢氧化钠5g 蒸馏水100mL5

14、.电化还原法。 电解质：10%NaOH 还原剂：Zn粉或Al粉；步骤：Zn粉或Al粉与电解质调成糊状，立刻敷于应去锈部位，待反应结束后，立刻擦去，用蒸馏水反复擦拭，以除去残余试剂。 该法在理论上可使腐蚀青铜器再恢复到原有状态， 即恢复其未经腐蚀的原貌。 对器物局部的花纹、 铭文处做除锈处理，是较为有效的方法 缺点：范围只能用于对局部腐蚀物的去除， 若青铜器通体用电化还原法处理， 腐蚀层会全部去掉， 这会使青铜器的珍贵历史价值受损。 6.倍半碳酸钠法。 试剂：Na2CO3、NaHCO3 配成溶液： Na2CO3NaHCO32H2O 5% 机理：将铜的氯化物逐渐转换为稳定的铜的碳酸盐。青铜器上的氯

15、离子被转换出来转入浸液中。 处理步骤：将青铜器浸于溶液中（必要时加热）定时更换浸液，开始一星期换一次，到后来几个月换一次，大的青铜器要几年定期检测氯离子，直到检测不出为止用蒸馏水反复浸泡、冲洗，以去除碱液洗净、干燥、封护 封护：用以隔绝空气中的氧、氯、水蒸气和其他有害气体，使青铜器稳定，主要方法是漆片酒精填充封闭法、BTA封闭法。 缺点：不能彻底根除氯化物。 因氯化物不仅在表面的腐蚀层中，有的则在器物锈蚀层深部，置换反应中并不能彻底将其置换出来。氯化物被置换后器物表层会新生成孔雀石样腐蚀层，其色彩均匀鲜明，给人以改变原状的感觉。 优点：方便、安全 7.碱性连二亚硫酸钠法 溶剂：40g/L的氢氧

16、化钠和50g/L的二亚硫酸钠 步骤：将要处理器物快速放入溶剂中，然后密封容器，尽可能排除氧气。 优点：可以快速的去除氯离子 缺点：连二亚硫酸钠有毒，雨水放热，并产生易燃的氢与有毒的硫酸氢；废液的排放可能会破坏污水系统的微生物平衡，因此不到万不得已不得使用该法。8.辉光放电法 原理：利用氢气，甲烷，氮气和氩气混合物中产生辉光放电（是指低压气体中显示辉光的气体放电现象，即是稀薄气体中的自持放电现象。），还原覆盖于新出土金属文物上的块状锈，除去锈蚀层中的氯离子。此法是金属文物保护和修复的新方法 , 现已在国外开始应用。缺点：设备昂贵。不能广泛使用。 9.电解还原去锈 阳极：青铜器 阴极：不锈钢或碳棒

17、或石墨 槽电压：直流612V 电流密度：812A/dm2 以被处理的器物表面计。 电解质：5%NaOH（四）青铜器点腐蚀的局部处理：1.AgO封闭法。 使用AgO封闭法的前提是需要彻底剔除“粉状锈”，之后会出现一个坑，将AgO粉用分析纯的乙醇调成糊状，填充腐蚀的坑 AgO既可以作为填充剂，同时未清除干净的CuCl可与AgO充分接触，发生以下反应： AgO+CuCl=AgCl+CuO 形成的角膜银（AgCl）可以阻止氯离子的左右，使铜器稳定。2.过氧化氢法 过氧化氢为非常强的氧化剂，可将氯离子氧化成氯气，从而起到除氯的作用。 将双氧水配置成一定浓度，用滴管滴“点腐蚀”的部位（有很强的针对性），此

18、过程中过氧化氢除了与氯离子发生产生氯气外，自身也会分解生成氧气： 2H2O2+CuCl2CuO+2H2O+Cl2 H2O22H2O+O2（五）缓蚀剂苯并三氮唑 制备： 原理：苯并三氮唑（BTA）是杂环化合物， 可与铜及其盐类形成稳定络合物， 通过与一价铜离子铬合反应，生成致密的（三维的）、 不溶性、牢固的、无色透明的缓蚀膜来抑制腐蚀。缺点： 但是必须在减压 、 加热条件下进行，并且由于 BTA 是具有中等毒性的有机化合物，有引起可能致癌作用的疑虑， 虽未定论， 但对操作人员的身体有害的问题，是不可低估的。发展： 单独用 BTA 处理腐蚀青铜器具有局限性和不可靠性。经多项实验的数据开始研究使用

19、BTA 的复配溶液，如在 BTA 中加 Na2MoO4 和NaHCO3 ；在 BTA 中加入 Ha2MoO4 和Na5P3O10等系列的复配型缓蚀剂，通过混合复配中的协同作用，提高在腐蚀青铜器处理中的缓蚀效率。 结构式：（六）青铜器封护 氧化银法。试剂 ：Ag2O 潮湿条件反应：Ag2O+2Cl-2AgCl+O2-优点：此方法适用于斑点状局部腐蚀青铜器之有害锈的防治。它可控制有害锈的蔓延，避免青铜器总体色彩的变化， 维持青铜器的原貌。但被处理的部分已变成综黑色， 还需要用表面修饰工艺将其色彩与整器色彩统一。 缺点：对已大面积出现有害锈的青铜器， 是不易采用此法的。 另外，此法仅是封闭氯化亚铜，

20、 而不能根除。四.青铜器的修复方法（一）青铜器整形 由于埋藏时间较长及埋藏环境不稳定的影响，青铜器在出土后可能会发生变形及缺损现象，这便要求对出土后的青铜器进行整形和补配。 青铜器整形方法包括捶打法、模压法以及加热整形等方法。不同方法的选取依据主要是青铜器的变形程度及青铜器材料的延展性、强度等。（二）青铜器补配 对于有部分缺失的青铜器，应采用不同的方法对缺失部分进行补配。通常采用打制补配和铸造补配两种形式。 打制补配有利于对青铜器最小干预的实现，但这种方法对青铜器材料和捶打技术要求较高，需要修复的青铜器应有一定的塑性才可用此方法。铸造补配就是通过铸造缺失部分对青铜器进行补配修复，该方法可逆性强

21、，不会对青铜器的原有部分产生影响。（三）花纹补饰 这一修复工序是针对配补部分而言的，该部分与原有部分相比缺失原有的纹路，通常采用雕刻法对其进行补饰。花纹雕刻是青铜器修复过程中最为复杂的一道工序，其对修复人员的技术及知识都有很高的要求，如打造钢錾、錾花等技术。（四）焊接 传统的焊接技术有两种,一种是铜焊、一种是锡焊。铜焊比较牢固，古代有熟红、黄、白铜等材料锻打制成的铜器,衔接处都用铜焊。铜焊就是熔焊,需预先准备好铜焊料,焊接时需要以硼砂引焊,技术关键是掌握火候。 古青铜器一般都不采用这种工艺,而 是用锡焊 接,它能焊铜、铁、金、银,焊接温度比较低,而且对原件的损伤可控制在最小限度以内,所以在古代修复青铜器时,包括补配、组焊,基本上采用锡焊法,锡焊的技术关键在于掌