BRA天然改性剂路用性能研究

1、布敦天然岩沥青改性剂（BRA）路用性能研究交通部公路科学研究院2009年6月目 录1.项目背景41.1引言41.2研究方案和内容51.3 BRA国内外应用概况52BRA物理化学组成分析82.1无机物的分离和分析82.2四组分分析112.3 对BRA的化学组成分析132.3.1 元素分析结果132.3.2分子量测定142.3.3 颗粒大小和Zeta电位分析152.3.4黏度法测定胶体大小162.3.5红外吸收光谱分析172.3.6核磁谱图213. 针入度分级指标体系的评价243.1 针入度试验结果243.2延度试验结果分析253.3软化点试验结果263.4粘韧性试验结果273.5本章小结284.

2、 PG分级试验分析294.1 试验方案294.2 动态剪切试验分析304.3弯曲梁流变仪BBR试验分析334.4 Brookfield旋转粘度试验分析364.5 本章小结375. BRA沥青混合料路用性能研究385.1 试验方案及材料385.1.1 试验方案385.1.2 试验材料395.2 级配和最佳油石比405.2.1 矿料级配405.2.2最佳油石比415.3 对比试验结果分析475.3.1 马歇尔试验结果分析475.3.2高温车辙试验结果分析485.3.3水稳定性试验结果分析515.3.4低温抗裂性能分析535.3.5动态模量试验分析585.3.4 本章小结666 现有BRA试验路观测

3、666.1河北宣大高速公路666.2 110国道北京延庆段706.3 石太高速大修工程716.4 本章小结737结论74参考文献751. 项目背景1.1引言随着交通运输业的迅猛发展，交通量不断增大，车辆趋于大型化和重载化，对道路的耐久性及使用功能亦提出了新的要求。目前，沥青路面普遍采用聚合物改性沥青，通过改善沥青的高低温性能及与集料的粘结性能，来提高沥青路面的高温稳定性、低温抗裂性及抗水损害能力。在普通道路石油沥青中加入天然沥青也是常见的改性方法，且近年来在我国的应用也越来越受关注。根据已有研究和工程应用1,2,3,4，天然沥青通常具有以下性质：(1) 天然沥青软化点高，用其改性可以显著提高沥

4、青路面的高温稳定性；(2) 天然沥青氮、氧、硫等杂物含量高，提高了沥青路面的抗老化和抗水损坏能力；(3) 天然沥青抗老化能力强，耐候性好；(4) 天然沥青通常不含蜡，可以改善高含蜡量沥青的品质；(5)天然沥青改性沥青制造工艺简单，施工方便；(6) 与SBS等人工改性沥青相比，天然岩沥青是石油基的固体，与沥青的相容性非常好，改性后不离析，改性后的沥青性质更稳定。BRA产于南太平洋印度尼西亚苏拉威西岛东南部BUTON岛，距雅加达以东700km。BRA的形成是由于石油渗透在岩层中，经过长期的沉积、承受压力和地质变动而形成沥青岩，经挖掘后破碎而成的细颗粒粉末状，呈浅褐色，其中沥青含量约为2030%，其

5、余为石灰岩类矿物质，最大粒径小于3，不仅细度很细，而且有相当好吸收沥青的能力，具有加强沥青与集料黏附性的作用，在印尼也称为沥青活性剂。其外观见下图1.1。 图1.1 不同种类BRA外观1.2研究方案和内容本项目主要对BRA以下几个方面的性能进行分析和研究：（1） BRA改性剂物理、化学组成分析（2） BRA改性沥青性能评价采用针入度分级及美国SHRP研究成果的PG性能分级评价指标体系，测定BRA改性沥青的高、低温性能、温度敏感性、老化性能和施工性能等。（3） BRA改性沥青混合料路用性能研究沥青混合料路用性能是实体工程应用的直接依据，该部分研究内容是在配合比设计的基础上，采用不同标号沥青及掺加

6、不同改性剂的方法对沥青混合料进行室内马歇尔、车辙、冻融、小梁弯曲、低温约束温度应力、动态模量等对比试验研究。（4） 现有应用BRA工程的情况调查 对使用BRA的河北省宣大高速公路、石太高速公路等进行调查、检测和分析评价。1.3 BRA国内外应用概况天然沥青应用于路面工程在国内外已有许多报道。BRA在印尼已经广泛使用，印尼的某些干线公路车流量大，重载车的比例也很高，气候高温多雨。尽管如此，印尼高速路的路面质量在使用几年后，总的状况都比较好。印尼等有关研究表明1,2,3，BRA改善了分子间作用力，增强了极性键，转化了蜡等分子或官能团，并产生化学交联/聚合生成大分子网状结构；BRA含氮量高，氮元素以

7、官能团形式存在，这种存在形式使沥青粘度增大，抗氧化性增强；特别是与集料的粘附性及抗剥离性得到明显改善，因而获得良好的路用性能。近几年，BRA在我国开始应用。2001年9月10日至15日5 8，在110国道昌平至延庆段使用BRA天然沥青，上面层采用4cm中粒式沥青混凝土（AC-16）、中面层采用5cm粗粒式沥青混凝土（AC-25），铺筑了1.5公里长的试验段，桩号为K67+100K68+600，同时铺筑了普通沥青的试验段进行对比，由北京市公路局延庆分局养护施工。该公路是北京市与西北各省联络的主干道，尤其是山西省的煤炭都通过110国道进入华北和沿海港口。试验路施工完成后，课题组对试验路进行了观测，

8、发现整段试验路路面平整、坚实、表面颗粒分布均匀，无脱落、掉渣、裂缝、拥动、烂边、搓板等现象。该试验路段经过四年多的使用，路面状况良好。 图1.3.1 110国道延庆段对比图 图1.3.2 110国道延庆段接缝处对比图2002年9月20日至23日，在河北省道京建线铁门关至孤山子段使用BRA天然沥青，上面层采用4cm细粒式沥青混凝土，由河北省承德市公路管理处施工。试验路完工后对其进行了质量评定和外观定期观测，经评定试验路面平整密实、集料颗粒分布均匀，无脱落、掉渣、裂缝、拥动、烂边、搓板等现象，评定等级为优良工程。2003年9月20至23日，在河北省宣大高速公路路面工程中使用BRA天然沥青，上面层采

9、用4cm中粒式沥青混凝土（AC-13），由河北公路工程建设集团有限公司施工。高速路完工3年后，课题组进行了外观检测，路面状况良好。 图1.3.3 宣大高速试验段 图1.3.4 宣大高速试验段接缝处对比图2004年6月15日至18日，在河北省石太高速公路河北段大修一期工程中使用BRA天然沥青，上面层采用4cm中粒式沥青混凝土（AC-16），由河北省邯郸光太公路工程有限公司施工。高速路施工完成后进行了检测，完全符合设计及规范要求。2005年9月19日至29日，在河北省邢临高速公路一期上面层和中面层使用BRA岩天然沥青，上面层采用中粒式沥青混凝土（AC-16）、中面层采用粗粒式沥青混凝土（AC-25

10、），由河北省邢台路桥建设总公司施工，但未进行路况调查。其他使用BRA的路面工程包括5：2006年7月在湖北恩施市市政道路工程“东风大道”上面层及318国道上面层中使用BRA岩天然沥青；2006年7月在安徽省合徐高速公路养护大修工程中，上面层及中面层中使用BRA岩天然沥青；2006年8月在吉林省哈太线查干花镇过境路工程中使用BRA岩天然沥青，由吉林省郭前县交通局施工；2007年9月在湖北省恩施自治州沪蓉西高速公路下面层使用布敦岩沥青；2007年10月在天津港国家重点工程东疆保税区中央大道上面层及中面层使用布敦岩沥青。2BRA物理化学组成分析本部分对BRA的物理化学组成进行试验分析，以研究BRA的

11、作用机理和性能。2.1无机物的分离和分析取20.0克（精确到0.001）左右BRA样品用定量滤纸包裹好后，在脂肪抽提器中用800mL三氯乙烯抽提8小时。蒸馏法回收溶液中的三氯乙烯，待剩下少量溶剂时停止蒸馏，将烧瓶中的残液转入小烧杯中，在80烘箱中过夜后称量其重量，称量滤纸上沥青质的重量。分别记录三氯乙烯不溶质（矿物）、可溶质、以及损失数据。7次试验平均结果的统计数据如下表。表2.1-1 无机物的分离试验结果三氯乙烯不溶质重量三氯乙烯可溶质重量损失76.221.91.9另对两组BRA样品的沥青含量、三氯乙烯溶解度、密度、闪点等物理指标进行了试验，试验结果汇总如表2.1-2所示。表2.1-2 BR

12、A分离试验结果汇总表指 标试验结果印尼国家标准第一组第二组不小于不大于沥青含量（）2419.8018三氯乙烯溶解度（）24.019.8018密度（g/cm3）1.841.761.701.90闪点()270300230加热损失（）0.550.582.0含水量（）0.640.202.0颗粒筛分结果（mm）筛孔通过率（%）孔径（mm）10094.51.1896.274.40.664.850.80.323.029.40.151.811.40.075由上表可知：随机取样测试的BRA密度、闪点、加热挥发损失、含水量等均满足印尼国家标准的要求。BRA产自自然界，其中含有很多矿物质成分。以下是对多组BRA样品

13、统计分析得出的矿物质含量范围区间。表2.1-3 BRA岩天然沥青中所含矿料的矿物成分矿物质含量（）含量百分比（）CaCO381.6285.27MgCO31.982.25CaSO41.251.70CaS 0.170.33SiO28.958.25AL2O3+Fe2O32.152.84水份0.400.90残余物1.831.12沥青含量1828总含量7282使用上海上海精密科学仪器有限公司WQL粒度仪对BRA粒度分布情况进行分析。表2.1-4 粒度分析平均粒径平均粒径(um)分布范围个数平均粒径Dn:5.657.24重量平均粒径Dw:12.0712.88重量中位粒径D50:12.9113.67重量矩平

14、均径D43:12.0712.88最大几率粒径Dmd:14.0016.22重量比表面(m2/g): Sw0.320.54从测试结果可知，BRA无机物的粒径大致为几微米到几十微米之间。根据等温下N2在分子筛表面上的吸附量随压力变化的特征，可以得出分子筛的吸脱附等温线。N2静态吸附实验在美国Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型吸附仪上进行。用高纯N2作为吸附介质，以液氮(77K)为冷阱，测定N2吸附和脱附等温线。通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程计算样品比表面积，采用等温线的脱附分支用Barrett-Joyner-Halenda。样品在测试之前，首

15、先在200 进行预处理脱附1 h。图2.1-1 BRA的N2吸附-脱附等温线表2.1-5 比表面积测试结果样品名称BET表面积/m2·g-1BRA5.68由比表面积测试结果可知，BRA岩沥青中的矿物质的比表面积很小，基本认为矿物是实心的。2.2四组分分析借助对石油沥青的四组分分析方法分析BRA样品。沥青属于胶体分散体系，沥青的许多物理化学性质和使用性能，很大程度上与其胶体性质相关。而沥青的胶体性质又与其化学组成及结构有着密切的内在联系。在道路工程中常把沥青的化学组成分为四组分，即饱和分、芳香分、胶质、沥青质。沥青中饱和分是很软的组分，其针入度极大，软化点很低，粘度也很小。饱和分的含量

16、不能过多，否则会使沥青中分散介质的芳香度过低，不易形成稳定的胶体分散体系。与饱和分相似，芳香分也是沥青中的软组分。芳香分的存在提高了沥青中分散介质的芳香度，所以优质沥青中需要含有较多的芳香分，使其胶体体系具有较高的稳定性。胶质属于硬组分，常温下其针入度为零，软化点很高，粘度比饱和分和芳香分大34个数量级，具有良好的塑性和粘附性。在沥青胶体体系中，一部分胶体和沥青质缔合形成分散相，另一部分则与芳香分及饱和分共同形成分散介质。所以，胶质是使沥青质能在沥青体系中稳定胶溶必不可少的组分。沥青质的存在是使沥青具有良好高温性能所必需的，它是沥青胶体体系中分散相的核心组分。随着沥青质含量的增大，沥青的软化点

17、增高，针入度减小，粘度增高，尤其是高温下粘度增加的幅度更大，但若沥青质的含量过多，会使沥青胶体体系呈凝胶态，导致其延度大大减小，易于脆裂。从胶体结构类型来看，当沥青中沥青质含量较少又处于被胶质很好胶溶的状态时，这种沥青是溶胶型的，一般都有较好的塑性；而当沥青中沥青质含量较多，又不能很好的胶溶分散时，沥青质胶束就会互相连结，形成三维网状结构，这就是凝胶型沥青，其塑性显著较差。对于从减压渣油制取的道路沥青，一般认为针入度指数PI-2的为溶胶型沥青，PI2的为凝胶型沥青，PI介于2与-2之间的为溶胶-凝胶型沥青。同时，沥青质对沥青性能的影响不仅在于其含量的多少，同时还与沥青质与可溶质的组成结构有关。

18、当沥青质本身的氢碳比较低、相对分子质量较大时，它就较难被胶质分散，也就更易于析出。当可溶质的芳香度较小、其中胶质的含量不足时，则沥青的胶体稳定性也会下降。沥青中各组分之间的相互关系是比较复杂的，必须在数量和性质上都能较好的配伍，才能保证沥青胶体体系的稳定，使其具有良好的使用性能。试验中，对剔除矿物质的BRA样品进行四组分分析。分析首先用正庚烷分离沥青质：取20.0克（精确到0.001）左右油样用定量滤纸包裹好后，在脂肪抽提器中用800mL正庚烷抽提8小时。蒸馏法回收溶液中的正庚烷，待剩下少量溶剂时停止蒸馏，将烧瓶中的残液转入小烧杯中，在80烘箱中过夜后称量其重量，称量滤纸上沥青质的重量。分别记

19、录正庚烷不溶质（沥青质）、可溶质、以及损失数据。其它组分分离：将100200目层析用中性氧化铝在550下灼烧4h，冷却后称取800克放入玻璃干燥器中，加入10mL水后密封过夜。将处理好的中性氧化铝加入内径2cm，长度80cm长带夹套的玻璃柱中，夹套中通入50恒温水，用300mL馏程为6090的石油醚预润湿。将正庚烷可溶质溶于80mL馏程为6090石油醚中，倒入预润湿的氧化铝柱中，用少量石油醚清洗烧杯3次，将清洗液也倒入氧化铝柱中。然后分别用下列溶剂冲洗氧化铝柱，收集流出物。用蒸发法回收溶剂，待蒸馏到剩下少量溶液时停止蒸馏，收集烧瓶里面的残液，放烘箱中80干燥一夜后称重，并记录数据。分离主要流程

20、见下表。表2.2.1 组分分离方法和流程序号溶剂名称溶剂用量流出组分1石油醚800mL饱和烃2苯800mL芳香质31：1苯和乙醇800mL胶质基质沥青、BRA四组分测定结果可见下表。表2.2.2 BRA四组分结果样品名称饱和分，w%芳香分,w%胶质,w%沥青质,w%滨州9016.1134.9942.796.11BRA4.113.913.060.31岩沥青与基质沥青的组分差别很大，岩沥青的饱和分、芳香分较低，沥青质非常高，说明岩沥青本身具有硬度和软化点和胶质高、粘附性好的特性。2在普通沥青中掺加岩沥青后沥青的饱和分、芳香分含量降低，沥青质含量增多，且随着掺量的增加，变化规律越明显。沥青质含量增加

21、，会提高沥青的软化点和粘度，针入度下降，沥青温度敏感性下降，胶质的增加一方面会导致沥青感温性增加，另一方面会增加沥青的塑性变形能力和与集料的粘附性，表明加入岩沥青后能明显提高沥青的高温性能和粘附性。2.3 对BRA的化学组成分析2.3.1 元素分析结果沥青主要由碳、氢、硫、氮、氧五种元素组成，此外还可能含有微量的镍、钒、铁、铜等金属元素。实际应用中，可用氢含量来大体表征沥青碳氢结构的化学特征。但是，当沥青中的杂原子含量差别较大时，单纯用氢含量就不能准确的对沥青结构进行比较，用氢、碳原子数之间的比值（NH/NC）来表征沥青的化学特性就更为确切。这是由于不同的碳氢结构中氢原子数与碳原子数之比有一定

22、差别。不同的烃类的通式为：烷烃：CnH2n+2环烷烃：CnH2n+2-2Rn（式中Rn为分子中的环烷环数）芳香烃：CnH2n-6Ra（式中Ra为分子中的芳香环数）从这些通式可见，分子中如含有环状结构，其氢碳原子数比就下降，尤其是含有多环芳香结构时，其氢碳原子数比显著较小。当然，烃类的氢碳原子数比还与其相对分子质量有关，当其相对分子质量接近时，氢碳原子数比可以很好的表征分子中所含环结构尤其是芳香结构的多少。对于像沥青这样复杂的混合物，氢碳原子数之比可以为分析沥青的平均分子结构提供重要信息，碳氢比逐渐减小，其芳香性逐渐增强。试验中所用设备为美国热电公司FLASH-EA1112型元素分析仪，将矿物质

23、去除后，对BRA的元素测定结果可见下表。表2.3.1-1 基质沥青、BRA总体元素组成测定氮%碳%氢%氧%硫%氢碳比%滨州AH-900.987.110.80.80.40.1BRA0.4 45.4 3.0 49.0 1.9 0.2 表2.3.1-2 四组分的具体元素分析序号组分HCONSH/C滨州AH-9010.887.10.70.920.370.12BRA样品1饱和分-2芳烃9.3187.671.411.50.111.273胶质10.4585.252.411.040.851.474正庚烷沥青质9.0586.312.330.961.351.26根据元素测定的试验数据分析可知：BRA天然岩沥青中氧

24、、硫等元素高于基质沥青，且这些杂元素以官能团的形式存在，这种形式使天然岩沥青具有很强的浸润性和对自由氧化基的高抵抗性，具体表现就是沥青粘度增大，抗氧化性增强，使用过程中抗老化能力好，掺入普通沥青中后，将使沥青与集料的粘附性及抗剥离性得到明显改善。2.3.2分子量测定 测试仪器美国UIC公司833型VPO分子量测定仪,测试原理参看833-操作手册-C。图2.3.2 美国UIC公司833型VPO分子量测定仪,表2.3.2 分子量测试结果样品平均分子量BRA样品沥青质3193胶质1467滨州90沥青质763胶质678从试验结果可知，BRA和滨州90的胶质、沥青质的分子量相差非常大。由于BRA沥青质经

25、历了较为复杂的地球化学过程，其杂原子含量增加，分子极性大为增强，分子的缔合能力大大增强，导致分子量增加。普通沥青掺加BRA岩沥青混合后，由于岩沥青的沥青质极性较强，它将与基质沥青的沥青质也缔合到一起，形成较大的胶核，从而改善其粘附性能和温度稳定性。2.3.3 颗粒大小和Zeta电位分析测试原理参见附件，Zeta电位测试原理。测试设备美国Beckman公司Delsa Nano AT纳米粒度及Zeta电位分析仪。图2.3.3 Delsa Nano AT纳米粒度及Zeta电位分析仪表2.3.3-1 Delsa Nano AT纳米粒度及Zeta电位分析仪分析结果123平均BRA样品沥青质 mV-52-

26、54-50-52胶质 mV-20-20-22-21表2.3.3-2 Delsa Nano AT纳米粒度及Zeta电位分析仪颗粒度结果123平均BRA样品沥青质 nm8.68.88.68.6胶质 nm2.02.22.22.1前人的研究认为，沥青体系由类似胶体体系的特性。沥青胶体体系中的分散相主要是由沥青质构成，分散介质由芳香分和饱和分共同构成，吸附层由胶质构成。胶体的一个重要性质是电性质，沥青质分子中含有大量的杂原子，沥青质极性分子的存在使沥青胶粒具有一定的电性。Zeta电位是描述分散相液滴界面电荷的主要参数，其数值与电荷层的结构有关，反映分散相液滴之间的电荷斥力的大小。Zeta电位反应分散体系

27、的稳定性，Zeta电位越大，表明分散体系越稳定。相比普通沥青，BRA电位较大，说明其分散体系较为稳定。2.3.4黏度法测定胶体大小 测试仪器：美国Brookfield LVDV +流变仪。图2.3.4 美国Brookfield LVDV +流变仪对于稀的胶体溶液或者悬浮液，有Einstein黏度定律。0（12.5） （0）/0=2.5其中和0分别为溶液和溶剂的黏度，为分散相所占的体积分数。 溶质的体积/溶液的体积V/VL 假设沥青质胶粒为球型，其当量直径为d。 V(m/M)N(d3/6) 其中，m为沥青质的质量，M为沥青质的分子量，N为Avogadro常数。SP（0）/02.5×(m

28、/M)N(d3/6)/VL d=(6M/2.5N)1/3×（SP/c）1/3 d=1.083×10-8×M1/3×（SP/c）1/3 cm表2.3.4 增比粘度法测试的胶体大小结果123平均BRA样品沥青质22.524.224.423.7胶质8.89.28.99.0结合交通部西部交通建设科技项目岩沥青资源开发与路用性能研究中部分成果，从增比粘度法测得的等效粒径来看，岩沥青沥青质的粒径大于滨州90沥青沥青质的粒径，且随着浓度的增大，岩沥青沥青质的粒径增加得更快，表明其分子更容易缔合成更大的分子，这与平均分子结构的计算结果是一致的，表明岩沥青能改性普通沥青的

29、根本原因是其杂原子含量的增高导致的分子极性增加。2.3.5红外吸收光谱分析对岩沥青与滨州90沥青的四组分分别进行红外吸收光谱分析，所用仪器为德国Bruker公司的VECTOR22型布鲁克傅立叶红外光谱仪。下图是饱和烃红外吸收光谱的对比。BRA-饱和烃-1图2.3.5-1 红外吸收光谱的对比BRA-饱和烃-2图2.3.5-2 红外吸收光谱的对比BRA-芳烃图2.3.5-3 红外吸收光谱的对比BRA-胶质图2.3.5-4 红外吸收光谱的对比BRA-沥青质:图2.3.5-5 红外吸收光谱的对比饱和烃谱图中在2923cm-1附近的强吸收是环烷与链烷亚甲基CH的伸缩振动，以及甲基这附近的伸缩振动；171

30、4cm-1处有芳烃共轭双键CC骨架振动的贡献；在1459 cm-1及1376 cm-1附近的强吸收是CCH3的不对称键和CH2对称键引起的；726 cm-1的吸收表示芳香核上CH的面外变形振动吸收。从红外谱图看岩沥青和滨州90的饱和分谱图非常相似。1714cm-1为（CO）基团的吸收峰，表明岩沥青的饱和分由于经历了复杂的地球化学过程，含杂原子基团比滨州90的高。芳香分的红外谱图中，在2924 cm-1及2855cm-1处的强吸收是环烷与链烷亚甲基CH的伸缩振动，以及甲基在2980cm-1及2895cm-1处的伸缩振动；在1700cm-1附近的吸收可能是开链CO结构的特征吸收；1700cm-1处

31、和1604cm-1处附近还有芳烃共轭双键CC骨架振动的贡献；在1456 cm-1及1376cm-1附近的强吸收是CCH3的不对称键和CH2对称键引起的； 1000 cm-1附近的弱吸收峰与芳烃族醚有关；731 cm-1附近的吸收表示芳香核上CH的面外变形振动吸收，反映芳核上芳氢的振动。胶质谱图中，在2924 cm-1及2856cm-1处的强吸收是环烷与链烷亚甲基CH的伸缩振动，以及甲基在2980cm-1及2895cm-1处的伸缩振动；在1683cm-1附近的吸收可能是开链CO结构的特征吸收；1700cm-1处和1600cm-1处附近还有芳烃共轭双键CC骨架振动的贡献；1458cm-1为非对称C

32、CH3和CH2的弯曲振动吸收峰，表明滨州90芳烃的链碳丰度比岩沥青的要大；1250 cm-1到1000 cm-1的弱吸收峰与芳烃族醚有关；676cm-1的吸收表示芳香核上CH的面外变形振动吸收，同样反映了芳核上芳氢的振动。沥青质谱图中35003750cm-1处有NH或者OH键引起的弱吸收带；在3098 cm-1及2878cm-1处的强吸收是环烷与链烷亚甲基CH的伸缩振动；在1700cm-1处及1735cm-1处的吸收可能是开链CO结构的特征吸收，而1735cm-1处是芳烃基酮的特征吸收，这些吸收峰对鉴定沥青质结构时很有价值； 1700cm-1处和1600cm-1处附近还有芳烃共轭双键CC骨架振

33、动的贡献；在1450 cm-1及1375 cm-1附近的强吸收是CCH3的不对称键和CH2对称键引起的；83 cm-1附近的收表示芳香核上CH的面外变形振动吸收，它反映了芳核上芳氢的振动；而在720 cm-1至500 cm-1处的吸收则与长链烷基（CH2）n（n3）的弯曲震动有关。2.3.6核磁谱图使用美国Varian公司的INOVA500型核磁共振波谱仪进行碳谱和氢谱测试分析，部分岩沥青和滨州90的四组分HNMR和CNMR谱图可见下图。图2.3.6-1 90硬胶质CNMR谱图 图2.3.6-2 90沥青质HNMR谱图图2.3.6-3 90硬胶质HNMR谱图BRA沥青质 1H-NMR图2.3.

34、6-4 BRA HNMR谱图BRA 沥青质 13C-NMR图2.3.6-5 BRA HNMR谱图BRA胶质 1H-NMR图2.3.6-6 BRA HNMR谱图BRA胶质 13C-NMR图2.3.6-7 BRA HNMR谱图由H-NMR的积分结果可知，岩沥青的芳香氢引起的吸收明显强于滨州90的，表明其芳香性更强，这与C-NMR的结果是一致的，从表中C-NMR可知岩沥青的芳碳率为56.12，比滨州90的30.13高，沥青质和胶质的极性比相应滨州90的要强。较高的芳碳率表明其单元片中具有更大的极性更强的芳核，这与分子量测定结果的分析结论是一致的。3. 针入度分级指标体系的评价根据现行技术规范，针入度

35、分级指标体系试验中需测试针入度、延度（25、15、5）、软化点、老化、粘韧性等指标。基质沥青采用滨州90#（其基本指标检测数据见表3.1-1），BRA的掺加比例分别为10%、20%、30%。将基质沥青加热到135，BRA按10%、20%、30%的掺加比例掺加（本文中“掺加比例”无特殊标注均为外掺法，即掺加量与基质沥青的质量比），手工搅拌5-10 分钟，使BRA均匀的分散在基质沥青中，避免因BRA含过多的矿物成份而产生离析；再在170左右的温度高速剪切20分钟，然后放入170-180温度的烘箱中发育1 小时，即可浇注沥青试模。表3.1-1 滨州90基质沥青试验指标试 验 项 目沥青种类规范要求滨

36、州AH-90针入度（100g，5s，25） 0.1mm8780100延度（5cm/min，15）cm150100软化点（环球法）45.34252旋转薄膜加热试验160 5h质量损失 %0.291针入度比 %58.650延度 (25) cm15075延度 (15) cm150实测记录3.1 针入度试验结果沥青针入度实质上是一种剪切蠕变试验，其物理意义为表观粘度，它反映了沥青在荷载作用下的变形能力。试验采用3个温度：5、15和25。表3.1-1 不同BRA掺量下的针入度试验结果沥青类型针入度（100g，25,5s；0.1mm）针入度比P.I老化前老化后滨州90#864957.0-1.59+BRA

37、10%845363.1-1.94+BRA 20%776179.2-1.63+BRA 30%734561.6-1.00图3.1 不同BRA掺量下老化前后针入度根据试验数据可以看出，同一个温度下，掺加BRA后，针入度均明显低于基质沥青，且随着岩沥青掺加比例的增加而降低，说明加入BRA后能使沥青变硬，抵抗变形能力有所增强。但由于BRA存在矿物质，针入度指数变化无明显规律。3.2延度试验结果分析延度是沥青的三大技术指标之一，通常认为沥青的延度与路面使用性能有一定的相关性，尤其是低温延度与低温开裂性能的关系，认为延度反映了沥青材料的低温延伸性能，也就是说反映了沥青路面抵抗开裂的能力，因此，低温延度指标目

38、前还在被较多的国家使用。表3.2 不同BRA掺量下的延度试验结果对比沥青类型老化前老化后251552515滨州90#>150>1504.2>15015+BRA 10%84.345.80100.614.1+BRA20%59.429.407113.7+BRA 30%45.923.5058.612.2图3.2 不同BRA掺量下的15延度从延度试验数据可见：掺加BRA后，老化前后15延度显著下降。BRA中含有较多矿物颗粒，拉伸到一定程度时矿物颗粒就会出现应力集中现象，从而影响试验结果，因此，不宜用延度指标评价。其低温抗裂性能将在沥青混合料试验中进一步验证。3.3软化点试验结果软化点反

39、映了沥青的高温抗软化能力，与沥青混合料的高温稳定性密切相关。表3.3 不同BRA掺量下的软化点试验结果对比沥青类型老化前TR&B，老化后TR&B，滨州90#43.950.5+BRA 10%43.049+BRA20%44.749.8+BRA 30%47.351.2图3.3 不同BRA掺量下的软化点根据试验数据分析可知： 加入20%BRA后，沥青的软化点明显增高，添加30%之后沥青胶浆的软化点比基质沥青43.9升高了7.7%。说明岩沥青改性后可以增强沥青的高温抗软化能力。随着BRA掺量的增加，沥青软化点在增大。但因BRA含有较多的矿物质，试验结果会受到影响。3.4粘韧性试验结果按公

40、路工程沥青及沥青混合料试验规程（JTJ0522000）中T0624-1993方法进行沥青的粘韧性试验，评价BRA改性后的性能和变化情况。表3.4 不同BRA掺量下的粘韧性试验结果沥青类型粘韧性 (Nm)韧性 (Nm)滨洲90#3.9350.896BRA 10%7.3031.320BRA20%7.6192.080BRA 30%8.3452.466图3.4 不同BRA掺量下的粘韧性、韧性 根据表中试验数据可知：掺加BRA后，粘韧性显著增加，说明BRA对普通沥青的改性效果显著。3.5本章小结上述试验数据表明：（1）在相同掺量的情况下，BRA改性后的针入度要低于基质沥青，而软化点高于基质沥青，说明其高

41、温稳定性较基质沥青要好。老化指标未看出明显差异。（2）随着BRA含量的增加，沥青的延度越小；但BRA岩含矿物质太多，拉伸容易断裂，用此指标来评价需要慎重。后续将结合混合料试验进一步分析。（3）BRA由于含有较多的矿物质颗粒，试验结果稳定性不是太好。因此，对于矿物质含量多的岩沥青，其改性效果不宜全用沥青试样来定量评价，应考虑其他方法和沥青混合料的评价结果。4. PG分级试验分析长期以来，道路领域的技术人员一直研究如何在室内建立一套科学、可靠、经济的评价方法及标准，以标准来评价沥青的野外实际性能。针入度分级的评价方法均是根据沥青的物理性能提出的，虽然操作简单，但是具有局限性。其一，试验方法都是经验

42、性的，这就意味着在试验结果得出富有意义的数据之前，就要求有路面性能的经验；其二，没有考虑沥青在路面整个使用期间的老化，薄膜烘箱或旋转薄膜烘箱，只能模拟沥青在拌和与摊铺过程中的老化，不能完全模拟路面整个使用过程中的老化。美国在19871993年完成了耗资1.5亿美元战略公路研究计划（SHRP），开发了SUPERPAVE沥青混合料技术，提出了SUPERPAVE沥青结合料使用规范，采用反映不同荷载温度条件下沥青的流变力学参数评价沥青路用性能。提出了沥青性能分级(PG分级)评价方法。PG分级是基于沥青流变特性提出的，流变学主要研究物质流动和变形，认为任何物体都具有弹性、粘性和塑性，其理论基础是弹性、塑

43、性理论和流体力学。其中，动态剪切流变仪和弯曲梁流变仪能为建立某时段蠕变曲线和劲度模量提供依据，PG性能分级评价指标包括沥青的动态剪切；短期老化与PAV长期老化；沥青的弯曲蠕变与拉伸实验；沥青的旋转粘度。 Brookfield旋转粘度计通过计算剪切速率和剪应力能方便地测量沥青高温粘度。虽然PG分级评价方法比针入度分级方法工程应用时间要短，经验少，但不可否认，用沥青的流变性质分析评估沥青的路用性能更具科学性和合理性。因此，为进一步对道路石油沥青掺加BRA改性后的路用性能进行评价，本项目采用美国SHRP研究成果的PG性能分级评价指标体系进行相关试验研究，具体指标包括：抗车辙因子G*/sin、蠕变劲度

44、S和低温蠕变劲度模量m以及135粘度值。4.1 试验方案试验主要采用茂名70#沥青（具体指标见表4.1），并掺加50%、100% BRA（内掺），因考虑到BRA矿物成分含量较高，还采取基质沥青掺加50%矿粉的试验来分析基质沥青掺加BRA及大致等量矿粉后的PG性能等级、改性后高低温性能、老化性能和疲劳性能变化特点。表4.1 茂名70基质沥青试验结果试 验 项 目沥青种类规范要求茂名AH-70针入度（100g，5s，25） 0.1mm676080延度（5cm/min，15）cm150100软化点（环球法）48.34252旋转薄膜加热试验160 5h质量损失（%） 0.411针入度比（%）59.75

45、0延度 （25）15075延度 （15）150实测记录沥青试模的制备方法与针入度分级试验中沥青试模的制备方法相同。4.2 动态剪切试验分析（一）试验原理与参数意义动态剪切流变仪（DSR）通过测量沥青胶结料的复数剪切模量（G*）和相位角（）来表征沥青胶结料的粘性和弹性性质。动态剪切流变仪的工作原理是：将沥青夹在一个固定和一个能左右振荡的板之间（图4.2-1），振荡板从A点开始移动到B点，又从B点返回经A点到C点，然后再从C点回到A点，形成一个循环周期。试验角速度为10 rads，约相当于1.59Hz。试验采用两块25mm或8mm的平行板，间距对应为1mm或2mm。所施加的荷载为正弦荷载，其应力应

46、变波形如图4.2-2所示。复数剪切模量G*maxmax，作用应力和由此而产生的应变之间的时间滞后称之为相位角。图4.2.1 图4.2.2对于绝对弹性材料，荷载作用时，应力与应变是完全同步的，其相位角等于0；粘性材料应力和应变响应不能保持同步，时间上有较大的滞后，相位角接近90°。在通常的路面温度和交通荷载情况下，沥青同时呈现出粘性和弹性性质。通过测试G*和，可以了解沥青在使用状态下的弹粘特性。为了准确描绘沥青性能，须有G*和两个参数。图4.2-3描绘了两种具有相同G*而相位角不同的沥青，沥青A比沥青B弹性要小，沥青B比沥青 A粘性要小。如果作用相同荷载，沥青A比沥青B会呈现较多的不可

47、恢复（永久）变形。图4.2.3 复数剪切模量（G*）的粘性弹性分量图由于沥青B有相对较大的弹性分量，它的变形恢复要多一些。这个例子说明了单独用G*还不足以描绘沥青性能，还需要考虑值。复数剪切模量（G*）是材料重复剪切变形时总阻力的度量，它包括两部分，弹性（可恢复）部分和粘性（不可恢复）部分。是可恢复和不可恢复变形数量的相对指标。G*/sin为抗车辙因子，用来表示沥青材料抗永久变形能力。在最高路面设计温度下，其值越大，表示沥青的流动变形越小，越有利于抵抗车辙的产生；G= G*·cos为贮存剪切模量，反映沥青变形过程中能量的贮藏与释放；G"= G*·sin为损失剪切模

48、量，反映沥青在变形过程中由于内部摩擦产生的以热的形式散失的能量，其值越大，表示重复荷载作用下的能量损失速度越快。很多研究证明，沥青混合料的疲劳损失、疲劳寿命与循环加载过程中的能量损失具有正比关系，因此较小的G*·sin代表较好的疲劳抵抗能力。SHRP沥青胶结料规范中规定：原始沥青的抗车辙因子G*/sin1.0Kpa，旋转薄膜老化后沥青的抗车辙因子G*/sin2.2Kpa，经压力老化后的沥青的粘性分量G*·sin5000Kpa。(二)试验数据分析本研究中DSR试验实验采用德国HAAKE公司R150型试验仪器。图4.2.4 动态剪切流变仪（DSR）试验采用应变式控制模式，原样试

49、样应变值=10%，RTFOT后试样应变值=8%，PAV老化后试样应变值=1%，试验频率均为=10rad/s。原样、RTFOT后动态剪切实验采用直径为25mm、厚度为1mm的试样，PAV后动态剪切实验采用直径为8mm、厚度为2mm的试样，试验结果列于下表。表4.2-1不同岩沥青掺量老化前后的抗车辙因子试验指标老化前老化后茂名70#+50%矿粉+50%BRA+100%BRA茂名70#+50%矿粉+50%BRA+100%BRAG*/sin（Kpa）641.43/2.90/700.681.591.71/1.323.624.29/76/0.780.832.12/1.702.044.1882/1.09/1

50、.97表4.2-2 不同岩沥青掺量的老化前后PG分级温度试验指标原样PG等级温度（）RTFOT后等级温度（）PAV后等级温度（）PG的高温分级（）70#基质沥青64642564+ 50%矿粉70703170+50%BRA70763170+100%BRA767634761从表4.2-2中可以看出掺加岩沥青后的岩沥青改性沥青PG高温等级较基质沥青都有升高，掺加50%升高一个等级，再掺加50%又升高一个等级。由于BRA 所含的矿物质较多，所以采用掺加50%矿粉含量的试验来进行对比分析。结果表明，两者高温等级相同。2从表4.2-2中可以看出RTFOT等级温度都随着岩沥青的掺加而增大，但掺加到一定量时将

51、不再增加。表明掺加岩沥青后沥青的高温性能有所提高，掺加100%的BRA比基质沥青PG64提高了两个高温等级。3在表4.2-1中可以看出同一温度下老化前后的抗车辙因子基本都随着BRA掺量的增加而增大，且随着BRA掺量的增加显著增大，明显高于基质沥青。表明加入BRA其高温稳定性有很大的提高，抗车辙性能明显的增强。4.3弯曲梁流变仪BBR试验分析SHRP采用弯曲梁流变试验来评价沥青胶结料的低温流变性质，它使用两个参数：蠕变劲度S，即沥青抵抗荷载的能力；m值，即荷载作用时沥青劲度随时间的变化率。这两个指标都是建立在流变力学基础上的，反映温度、时间对沥青低温流变性质的影响。(一)试验方法将尺寸为125m

52、m×12.5mm×6.25mm的沥青小梁放在两个支撑上，人工加34g预载，以保证小梁与支撑紧密接触。通过计算机对试件施加100g荷载，作用时间1秒钟，使试件定位。然后卸载至预载，并让其恢复20s。在20s结束时施加100g荷载，保持240s，记录沥青小梁的挠度时间曲线，由计算机绘出挠度与时间关系曲线，并计算出t=60s时蠕变劲度和m值。在低温下，沥青为弹性体，如果沥青材料的蠕变劲度太大，则呈现脆性，路面容易开裂，因此，为防止路面开裂破坏，需要限制沥青材料的蠕变劲度，PG等级规范要求计算得到t=60s时的沥青劲度模量不大于300MPa。m值为双对数坐标图上劲度与时间关系曲线上某一时间所对应的斜率。SHRP研究认为，表征沥青低温劲度随时间变化率的m值越大越好。这意味着当温度下降而路面出现收缩时，沥青结合料的响应将如同降低了劲度的材料，从而导致材料中的拉应力减小，低温开裂的可能性也随之降低。要求测量时间为60s时，m值应大于或等于0.30。图4.3.1 m值的确定方法（二）试验数据结果试验采用美国ATS公司生产的RHE-102型弯曲梁流变仪进行。图4.3.2 弯曲粱流变仪（BBR）SHRP沥青结合料路用性能规范规定试验样品是经过RTFOT和PAV老化的沥青残渣，从而来评价沥青结合料的低温抗裂性能。表4.3-1 不同岩沥青掺量下的蠕变劲度和m值沥青试样