疏水缔合聚合物的制备

1、疏水缔合聚合物的制备疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物是最近十多年来 用于水流体流变性能控制的一种新材 料。在水溶性聚合物 （ 通常是聚丙烯酰胺 ） 分子中引入少量的疏水基团就能得到水 溶性疏水缔合聚合物。疏水缔合作用是 指有机分子溶于水后，水分子要保持其 原有的结构而排斥有机分子的倾向，而 有机分子倾向于相互聚集以减少与水的 接触 1 。在水溶液中，聚合物分子链上 的疏水基团之间于疏水作用而发生簇 集，使大分子链产生分子内和分子间缔 合，增大了流体力学体积而具有良好的 增粘性。在盐溶液中，于溶液极性增加， 使疏水缔合作用增强，表现出明显的抗 盐性能。这种聚合物分子量不高，故当 受到剪

2、切作用时，其分子链不易剪断， 表现出优良的抗剪切性能 2 。 疏 水缔合聚合物在水溶液中同时存在分子内和分子间的缔合效应。在蒸僭水中可 能是于受到分子链上的电荷排斥作用， 主要靠分子链上的电荷排斥效应使聚合 物分子更为舒展，而分子内和分子间的 缔合均较少，基本上看不到疏水缔合效 果。溶液矿化度很低时，分子链上的电荷排斥效应占优势，溶液矿化度越 高，分子链上的电荷排斥效应越小，疏 水缔合聚合物在溶液中分子越卷曲，溶 液粘度逐渐降低；当溶液矿化度升高到 缔合临界矿化度后，分子内和分子间的 缔合效应占优势。分子间的缔合使聚合 物产生超分子结构，宏观上表现出“相 对分子质量增大”的现象，聚合物溶液 粘

3、度增大，而分子内的缔合使聚合物分 子大大卷曲，溶液粘度大大下降。在较 低矿化度范围内，分子链上的电荷排斥 效应还存在，这时发生分子内缔合的概 率小于分子间缔合，随着溶液矿化度的 增大，分子间缔合效应大于分子内缔合 效应，所以粘度升高。在高矿化度范围 时，分子链上的电荷排斥效应基本上不 存在，这时发生分子内缔合的概率大于 分子间缔合，随着溶液矿化度的增大， 分子内缔合效应大于分子间缔合效应， 因而粘度下降。高价离子降低分子链上 电荷排斥的能力更强，疏水缔合聚合物 在氯化钙溶液中的增稠曲线相当于在氯 化钠溶液中的增稠曲线被压缩和前移。 在较低矿化度和温度范围内，当聚合物 浓度大于临界缔合浓度时，发

4、生分子内 缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液 浓度的增大，疏水缔合效果明显，溶液 粘度迅速升高；在高矿化度范围时，发 生分子内缔合的概率大于分子间缔合， 随着溶液浓度的增大，溶液粘度不出现 迅速升高的现象。也就是说，矿化度和 温度越高，疏水缔合增稠效果越差 3 合成方法 疏水缔合水溶性聚合物 亲水部分和疏水部分组成。亲水部分使 聚合物能够 溶于水体系中，疏水部 分可使其发生聚集，从而提高其抗温、 抗盐和抗剪切能力。合成疏水缔合水溶 性聚合物的方法主要有两种：一种是水溶性单体与疏水性单体共聚；另一种是 水溶性聚合物的化学改性。水溶性单体与疏水性单体共聚法(1) 单体大多数的疏水缔合水溶性聚合物仍

5、是以 丙烯酰胺为单体，经自基共聚合反应而 生成的，这是于丙烯酰胺最适合于合成 高分子量的聚合物。与丙烯酰胺共同作 水溶性单体的还有一些含有磺酸基的单 体，这是因为磺酸基对盐不敏感，可使 聚合物分子的耐盐性明显提高 4 ，这类 单体主要有乙烯磺酸盐、 4- 乙烯基苯磺 酸盐和 2- 丙烯酰胺基 -2 甲基-1- 丙磺酸 (AMPS。疏水性单体主要有丙烯酰胺和 苯乙烯的疏水性衍生物、N-烷基丙烯酰 胺、阳离子型和阴离子型或甜菜碱型的 疏水性单体等 5 。(2) 共聚法目前采用的方法在用水溶性单体与疏水性单体共聚制备疏水缔合水溶性聚 合物时，因两类单体的溶解性能不同产 生不少问题。目前，主要采用非均

6、相共 聚 法 、 均 相 共 聚 法 、 胶 束 共 聚 法 。 非均相共聚法 该方法是利用机 械搅拌使不溶性单体成微细分散状态而 实现共聚，但聚合结果或是形成乳胶状 物质，或是疏水性单体没有进入形成的 聚 合 物 中 ， 因 而 其 效 果 不 好 6 。 均相共聚法 该方法是将水溶性 单体与疏水性单体溶于共同的单一溶剂 或混合溶剂而实现共聚，这种方法虽可 溶解两类不同的单体，但此类溶剂对形 成的聚合物不是优良溶剂，所以随着聚 合过程的进行。形成的聚合物会不断地 从溶剂中析出。于高分子量聚合物在溶 剂中的不溶解性以及在有机溶剂中的链 转移作用，致使最终所得的聚合物分子 量 较 低 ， 因 而

7、 效 果 也 不 太 好 7 。 胶束共聚法 目前，最常用的方 法是胶束共聚法。通过在水中加入适当 的表面活性剂来溶解疏水性单体，与水 溶性单体进行共聚。大多数缔合物是采 用胶束共聚法来制备的。胶束共聚法常 用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵或偶 氮二异丁腈等；常用的 表面活性剂 有十二烷基磺酸钠（SDS）,尽管其它表面活性剂也可应用，但SDS可获得高纯度的产品。但在聚合过程中加入大量的表 面活性剂对聚合物的缔合行为会有显着 的影响 8 ，而且除去这些表面活性剂也 会增加分离及纯化等后处理过程的复杂 性。 为了简化后处理过程并增强聚 合物的溶解性，可采用本身就具有表面 活性的疏水性单体。目前在国内

8、已合成 出了 2- 丙烯酰胺基 -2- 十二烷基乙磺酸 （AMC14S，） （2- 甲基丙烯酰基 ） 氧乙基二 甲基十二烷基溴化铵（MEDMDA）N N-二 甲 基 甲 基 丙 烯 酰 氧 乙 基 辛 基 溴 化 铵 （DMAO，） 甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基 溴化铵（ADM0AB）9。这类单体同时含有 疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需 要另外加入表面活性剂，可直接采用传 统的自基水溶液聚合，并且可使疏水单 体高度无规则地引人共聚物中。通过研 究发现，这类离子型疏水单体的共聚物 在水溶液中的临界胶束浓度是胶束共聚 中相同疏水链长度的 2 倍以上，使共聚 物具有更强的疏水缔合效应 10 。胶束

9、 聚合法所得产品的纯化大多是在非溶剂 中进行的，如在甲醇中沉淀，过滤后再 真空干燥。产品的流变特性因分离、纯 化方法的不同而有很大变化。利用稀释 和渗析方法可获得的产品具有较高的增 粘效果 11 。 水溶性聚合物的化学改 性反应法 水溶性聚合物的化学改 性反应法是通过化学反应在聚合物上引 入疏水或亲水基团，如把长链烷基引入 聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸， 或磺化反应把-S03基团引人亲油性大 分子链上 12 。 在水溶性聚合物化 学改性反应中，有一个重要的类型就是 用羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素 (HPC)与卤代烷、卤代酸、酸酐、异氰酸 酯或环氧化物反应，进行疏水改性从而 形 成

10、疏 水 缔 合 水 溶 性 聚 合 物 13 。 水溶性聚合物的化学改性方法的方使之 处是可以将市场上已有的聚合物作为原 料经化学反应引入疏水基团或亲水基 团，而且所得产物的分子量较高；其缺 点是改性反应涉及粘稠状的聚合物溶液，因混合和反应均匀等方面的困难使 之不易进行。为了解决亲水性聚合物与 疏水性试剂不互溶的问题，可以在普通 溶剂的溶液或悬浮液中反应 因为悬浮 体系的粘度较低，有利于改性反应的进 行，所以通常选择在悬浮液中进行。一 般是将HEC加八异丙醇中搅拌24h,使其 充分溶胀，然后加入氢氧化钠水溶液， 最后再加入改性试剂 14 。疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质 影响 缔合聚合物溶液性

11、能的结构因素有：平 均分子量、疏水基类型、含量及在分子 链上的序列分布、离子基团的种类及位 置等；外界因素有聚合物浓度、外加试 剂( 如无机盐、表面活性剂、其它同类物 质等)、pH温度和剪切作用等。从应用角度来看,聚合物浓度也是非常重 要的,因此从稀溶液、半浓溶液两种情 况论述影响疏水缔合水溶性聚合物的溶 液性能的因素。 在稀溶液中缔合聚合 物的粘度 (1) 疏水基团含量的影 响 疏水基团的引人会影响特性粘 数与 Huggins 常数。 (2) 离子基团的影 响 在聚合物分子链上引人离子基 团可增加疏水缔合水溶性聚合物在水溶 液中的溶解性，并将改变聚合物的溶液 性质。这些离子基团可通过酰胺基水

12、解 成羧酸基获得。也可通过与离子型单体 或 离 子 型 疏 水 单 体 共 聚 获 得 15 。 在水溶液中，引人了离子基团的疏水缔 合水溶性聚合物中两种相反因素 ( 静电 斥力和疏水缔合 ) 的共同作用决定溶液 的性质。静电斥力倾向于使分子链扩张， 增大流体力学体积，同时使聚合物分子 内缔合受到抑制； 疏水基团倾向于缔合， 包括稀溶液中分子内缔合和浓度高于 C* 时分子间缔合。 近来，为了实施不 加表面活性剂的溶液聚合，在聚合物分 子链上引人了更多的疏水基团，提高了 聚合物溶解性，而发展了阳离子和阴离 子型疏水单体。研究表明，这些离子型 疏水单体的共聚物在水溶液中的临界缔 合浓度偏高，是胶束

13、共聚的同样疏水链 段长度的非离子共聚物的两倍多 16 。这可能是疏水链上电荷的影响导致的结 果。 在半浓溶液状态下缔合聚合物 的粘 度(1) 聚 合物 浓度 的 影响聚合物的浓度对于疏水缔合聚合物在水 溶液中能否形成有效的三维网络起着非 常重要的作用，从而使疏水缔合聚合物 在不同浓度下具有不同的溶液性能。在 聚合物稀溶液中(临界聚集浓度 C*以下)，大分子主要以分子内缔合的形式存 在，分子内缔合的存在使大分子链卷曲， 聚合物流体力学体积减小，特性粘数n 小，随浓度增加粘度呈缓慢上升或下降， 取决于疏水基团的疏水性、体积以及链 段分布。但当聚合物浓度高于临界缔合 浓度C*以后，大分子链之间通过疏

14、水缔合作用聚集，并形成以分子间缔合为主 的超分子结构的动态物理交联网络，增 大了流体力学体积， 表现为粘度的突变， 故具有较好的增粘性 17 。疏水基的疏 水性越强，链段越长以及嵌段式的分布 将有利于降低C*，并且粘度跃升的幅度 链团聚集，发生微相分离，趋于离开液 相，因此流体力学体积减小，粘度大幅 下降 19 。 (2) 聚合物分子量的影 响 在一定聚合物浓度下， 聚合物分 子量的增加会使溶液粘度上升 20 ，此 趋势与非缔合型聚合物的溶液性能情况 一致，但本质有所不同，当聚合物浓度 低于C*时分子量是控制粘度的主要因 素，而高于C*时分子间疏水缔合成为控 制粘度的主要因素。分子量与疏水单体

15、 的含量存在着矛盾关系，即分子量大则 疏水基团引人量必然要减少，而分子量 小的则可以引人更多的疏水基团，这与 疏水基的缔合形式有关。有研究发现21 ，要形成分子间缔合，必须当分子 量大于某一临界值后才可能发生，低于 该值时，不论聚合物的浓度是多少，都 不会有分子间缔合的发生。聚合物分子 量过高将不利于溶液的剪切稳定性，而 合适的分子量取决于具体的聚合物体系22 。(3) 疏 水 基 团 的 影 响疏水基团的影响包括疏水基的种类、含量、长短及序列分布。氟碳链的疏水性 强于碳氢链，在水溶液中更易于发生缔 合，少量的含氟取代疏水单体即可使聚 合物不溶，因而其C*较小，增粘的效果 也较明显 23 ；在

16、疏水基上引人苯基能 更有效地提高聚合物溶液的粘度，特别 是在高疏水基团含量时更是如此 24 ； 疏水基团种类和大小相同的共聚物，随 疏水基含量的增加，粘度随浓度的变化 非常显着，尤其是在 C*以上时，但含量 过大将使聚合物难以溶解；疏水基的疏 水性与长度有着密切的关系，疏水基链 段越长，则C*越小，粘度上升的幅度也 越大25 ；疏水基团的分子链上的序列 分布直接影响缔合的类型，无规共聚结 构利于分子内疏水缔合而嵌段结构利于 分子间的疏水缔合作用，但当疏水链段 长度继续增加时， 自身缔合的趋势增加， 更利于分子内缔合，又会导致溶液粘度 随 疏 水 基 含 量 的 增 加 而 下 降 26 。 (

17、4) 剪切速率的影响于存在疏水缔合，聚合物溶液的流变性将受到很大的影响，而剪切作用的影响主要在于影 响体系内分子内与分子间缔合状态。向 聚合物溶液中加人无机盐会引起分子链 收缩，增加分子内缔合的比例，加以适 当的剪切作用力，可以将这种收缩作用 抵消，表现出剪切增稠性 27 。 疏 水缔合聚合物的另一个有趣的现象是剪切作用去除后溶液的粘度会得到恢复， 形成的动态三维网络结构可以在低剪切 速率下重新形成，另一方面剪切打开的 分子内缔合链也参加了分子间缔合，疏 水微区的有序化程度增大，因而溶液粘 度提高。 (5) 温度的影响 温 度对疏水缔合聚合物溶液性能的影响主 要是对分子链中疏水基团和亲水并且有

18、所增加 28一方面分子间缔合基团影响的综合结果。温度升高有利于吸热的“熵驱动”疏水基 之间的相互作用，使缔合作用增强，同 时升温使离子基团的热运动加剧，消弱 了静电作用，引起分子链的伸展，这些 均有利于溶液粘度的上升，可以称之为 “正效应”；升温也使疏水基团的热运 动加剧，并且改变了疏水基周围的冰山 结构，削弱疏水缔合作用，同时也使亲 水基团的水化作用减弱，引起分子链的 收缩，这些都导致粘度的下降，称之为 “负效应”。正负效应的共同结果决定 温度对溶液性能的影响 29 。 (6) 化学相互作用对缔合聚合物流变行为的 影响 化学相互作用主要是指外加 试剂( 如无机盐、表面活性剂、聚合物或 其它同

19、类物质 ) 与疏水缔合聚合物的相 互作用，它们主要是通过影响体系中的 疏水作用力、静电作用力来改变分子链 在溶液中的微观构象，进而影响溶液的 溶液性能。加人的小分子电解质可屏蔽 电荷斥力，导致链收缩，同时增加介质 极性，减小分子链间斥力，有利于疏水 缔合。这两种影响因素相互竞争，在低 聚合物浓度时产生分子内缔合，使粘度 降低；在高聚合物浓度时产生分子间缔 合，使粘度升高。对于非离子疏水缔合 聚合物，加人无机盐会增加介质的极性， 疏水基团会通过相互缔合来减少它们在 水中的暴露程度。这与疏水基在离子型 表面活性剂中形成胶束的行为相似。增 加盐度可以促进簇集降低临界缔合浓 度。 表面活性剂与疏水缔合

20、聚合物 通过疏水作用可以形成混合胶束，从而 交联多个分子链上的疏水基形成物理网 架结构 , 改变大分子链的形态及流体力 学体积，使宏观性质发生变化。这种影 响与表面活性剂的类型、聚合物的类型 以及疏水缔合的形式有关。 表面活 性剂浓度对缔合聚合物溶液的粘度影响 很大，一般表现为“鞍形”曲线。在表 面活性剂CMC以下时，活性剂聚集在聚 合物疏水链上，增加了疏水微区的疏水 性，使得分子间作用得到加强。此时来 自不同的聚合物链上的疏水基位于同一 胶束中，溶液的粘度随活性剂浓度的增 加而增加，当表面活性剂浓度接近或低 于CMC时，粘度达到最大值；超过 CMC 以后，活性剂本身形成胶束，其与疏水 基之间的相互作用消弱，无法达到有效 连 接 ， 引 起 体 系 粘 度 的 下 降 30 。 非离子型疏水缔合聚合物与离子型表面 活性剂的相互作用时，除了疏水作用使 多分子形成混合胶束，随之带人的活性 剂的离子端基在混合胶束间引人了静电 排斥，使分子链扩展，流体力学体积增 大，粘度有明显的上升。当疏水基团含 量很大时还会发生相分离沉淀；非离子 型表面活性剂则对溶液的溶液性能无