纳米材料电学性质的研究

1、纳米材料电学性质的研究 摘要：纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，电子不再能够视为处于外场中运动的经典粒子，其波动性在电子输运过程中得到充分体现，因此表现出特殊的电子能态特性。文中主要对半导体的电学性质归纳总结，如自由载流子的浓度与温度的关系、掺杂对能带结构和载流子浓度的影响、半导体的电导率如何依赖于载流子的浓度和迁移率等，以及纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性等。同时对硅纳米体系的电学性质做一些概况总结，并对其应用前景作进一步展望。关键词：纳米材料、纳米半导体、电学性质、纳米硅体系一、绪论随着纳米科技的发展，高度集成化的要求及原件和材料微小化趋势下，纳米材

2、料无疑将成为主角。纳米半导体更是展现出诱人的应用前景。纳米半导体粒子的高比表面、高活性、特殊的特性等使之成为应用于传感器方面最具前途的材料。它对温度、光、湿气等环境因素是相当敏感的。外界环境的改变会迅速引起表面或界面离子价态电子输运的变化；利用其电阻的显著变化可作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。目前，该领域的研究现况是：(i)在纳米半导体制备方面，追求获得量大、尺寸可控、表面清洁、制备方法趋于多样化、种类和品种繁多。(ii)在性质和微结构研究上着重探索普适规律。(iii)研究纳米尺度复合，发展新型纳米半导体复合材料。(iv)纳米半导体材料的光催化及光电转换研究。二、纳米材料

3、的电子能态特性2.1 纳米材料的电子结构纳米材料的尺寸在1nm100nm之间，体系中只含有少数的电子，此时电子的结构与单个原子壳层结构十分类似，可以借助处理原子的电子结构模型粗略地求出。如果将这一体系看成是一个势阱，则电子被限制在此势阱中。显然电子可占据的能级与势阱的深度和宽度有关。在强限制的情况下，即势阱很深时，纳米材料具有类原子的特性，可称为类原子材料。它的基态与所包含的电子数目的奇偶性有关，从而影响到它的物理性质。另外，类原子材料内所包含的电子数目容易变化，电子数目的涨落会强烈的影响到类原子的能级结构和性质。但对于非0维材料，电子的能级所处的基态和激发态的性质都与纳米尺度材料的具体性质、

4、尺寸、形状有关。2.2纳米材料的电子关联和激发当材料被减小到纳米尺寸时，电子之间的相互作用会得到加强。由于电子电子被严格限制在一个很小的区域内，电子波函数受材料内表面的散射，而散射波和入射波的相互叠加，使所有的电子波函数都相互关联在一起，成为强关联的电子系统，从而改变了这些纳米尺度材料的物性。同时原来的电子能级也会发生分裂，使得体系所处的基态的性质也会相应得发生改变。电子被激发时，在原来的能级处会留下一个空穴。电子-空穴之间的相互作用相应发生变化。相互作用使得电子与空穴在一定时间内重新复合。同时，电子或空穴也会在材料内扩散。如果电子和空穴扩散到材料表面，被表面所捕获的时间小于电子-空穴对寿命时

5、，那么不管是电子或空穴都将首先被表面捕获，而留下的激发态的电子或空穴保持相当高的浓度。由此可以看出纳米尺度材料的激发态可能是长寿命和高浓度的，这就为研究和利用激发态或激发过程提供了可能。2.3局域化输运和量子隧穿由于库仑堵塞能的存在，体系的充放电过程是不连续的，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，这种效应称为库仑阻塞效应，由于这种效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升，而是I-V曲线上呈现锯齿形状的台阶。纳米材料体系中电子输运是相位相干的，经典的欧姆定律不再成立，电流电压的关系是非线性的。体系的电导不仅与两侧两端之间的线路有关，还与测量点外的部分有关。一个量子点上的单个电子穿过势垒

6、进入到另一个量子点上的行为称为量子隧穿。此时必须有V>e/C。利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。三、纳米半导体的电学特性3.1自由载流子浓度与温度的关系半导体中自由电子的行为可以用一种“理想电子气近似”来模拟。用麦克斯韦-玻尔兹曼分布可得自由电子的浓度为n=Ncexp（WF/kT），其中Nc是导带的有效状态密度，它依赖于自由电子的有效质量和绝对温度。类似可以得出空穴浓度的表达式p=Nvexp（-Wg-WF）/kT，其中Nv是价带的有效状态密度。由此可以得到，电子浓度和空穴浓度的乘积仅与温度和能带结构有关，而与费米能级的位置无关，即np=

7、NvNcexp（-Wg/kT）= ni2，其中ni为本征载流子浓度。在能带结构方面，带隙宽度Wg是随温度上升而减小的。对于硅，室温下的Wg=1.126eV。于是，硅材料的本征载流子浓度可以表示为ni=3.86×1023T3/2exp(T/565-6838/T)。自由电子和空穴的浓度都取决于费米能级的位置。他们是施主和受主杂质浓度、半导体能带结构和温度的函数，其大小可以用电中性条件来确定。对于掺杂半导体，电中性条件为n + NA- = p + ND+式中，NA-是电离受主的浓度，ND+是电离施主的浓度。3.2掺杂对能带结构和载流子浓度的影响掺杂之后的半导体能带会有所改变。依照掺杂物的不

8、同，本征半导体的能隙之间会出现不同的能阶。施主原子会在靠近导带的地方产生一个新的能阶，而受主原子则是在靠近价带的地方产生新的能阶。假设掺杂硼原子进入硅，则因为硼的能阶到硅的价带之间仅有0.045 eV，远小于硅本身的能隙1.12 eV，所以在室温下就可以使掺杂到硅里的硼原子完全解离化。掺杂物对于能带结构的另一个重大影响是改变了费米能阶的位置。在热平衡的状态下费米能阶依然会保持定值，这个特性会引出很多其他有用的电特性。举例来说，一个p-n结面的能带会弯折，起因是原本p型半导体和n型半导体的费米能阶位置各不相同，但是形成p-n结面后其费米能阶必须保持在同样的高度，造成无论是p型或是n型半导体的导带

9、或价带都会被弯曲以配合结面处的能带差异。通常掺杂浓度越高，半导体的导电性就会变得越好，原因是能进入导带的电子数量会随着掺杂浓度提高而增加。掺杂浓度非常高的半导体会因为导电性接近金属而被广泛应用在今日的集成电路制作过程来取代部分金属。需要特别说明的是即使掺杂浓度已经高到让半导体“退化”为导体，掺杂物的浓度和原本的半导体原子浓度比起来还是差距非常大。3.3半导体的电导率如何依赖于载流子浓度和迁移率在低温下，由于载流子浓度随温度呈指数式增大（施主或受主杂质不断电离），而迁移率也是增大的（电离杂质散射作用减弱之故），所以这时电导率随着温度的升高是上升的（即电阻率下降）。 在室温下，由于施主或受主杂质已

10、经完全电离，则载流子浓度不变，但迁移率将随着温度的升高而降低（晶格振动加剧，导致声子散射增强所致），所以电导率将随着温度的升高而减小（即电阻率增大）。 在高温下，这时本征激发开始起作用，载流子浓度将指数式地很快增大，虽然这时迁移率仍然随着温度的升高而降低（晶格振动散射散射越来越强），但是这种迁移率降低的作用不如载流子浓度增大的强，所以总的效果是电导率随着温度的升高而上升（即电阻率下降）。 半导体开始本征激发时起重要作用的温度，也就是电阻率很快降低的温度，该温度往往就是所有以pn结作为工作基础的半导体器件的最高工作温度（因为在该温度下，pn结即不再存在）；该温度的高低与半导体的掺杂浓度有关，掺杂

11、浓度越高，因为多数载流子浓度越大，则本征激发起重要作用的温度半导体器件的最高工作温度也就越高。所以，若要求半导体器件的温度稳定性越高，其掺杂浓度就应该越大3.4纳米半导体的介电行为及压电特性纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应的常规半导体材料的的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材料。在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径越小，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加然后下降，在某一临界尺寸呈极大值。对某些纳米半导体材料而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使偶极矩取向等发生变化，

12、在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，也就是说纳米块体的压电性是由界面产生的，而不是颗粒本身。颗粒越小，界面越多，缺陷偶极矩浓度越高，对压电性贡献越大。而相应的粗晶半导体材料粒径可达微米数量级，因此其界面急剧减小，从而导致压电效应消失。四、纳米硅体系电学性质的研究进展 近年来，人们对于纳米硅体系的电学性质的研究给予了广泛关注，本文以纳米硅薄膜和基于MEMS工艺制作的硅纳米线为例，探讨近年来在纳米硅体系的电学性质领域所取得的进展。4.1纳米硅薄膜的低温电输运机制纳米硅薄膜属于微晶硅的一种，由硅氢网络和硅晶粒组成，具有微晶硅的基本特性，但与通常的微晶硅薄膜相比，纳米硅薄膜中的微晶粒仅为38个

13、原子层，晶粒间距仅为24个原子层，即纳米硅薄膜中的微晶粒尺寸更小，排列更紧密。纳米硅薄膜具有更高的电导率和更好的温度稳定性，并表现出室温可见发光和低温下的量子共振隧穿等一系列低维特性。微晶硅和纳米硅的电输运机制一直是人们感兴趣的问题。它们的电导(包括本征和掺杂的)存在两个显著的特点：1)在很宽的温度范围内薄膜的电导激活能是渐变的；2)在低温下薄膜仍保持很高的电导率。徐刚毅等根据HQD模型纳米硅薄膜的电输运可归结为热辅助隧穿过程：电子首先被激发到量子点中，然后以隧穿的方式传导。纳米硅的电输运应归结为两部分：由HQD模型描述的热辅助隧穿过程和费米能级附近定域态之间的Hopping传导。电导率完整的

14、表达式应为=0exp(-E/kBT)·erfce/+1/6e2R2phg(EF)exp(-2aR)exp(-W/kBT)。 上式等号右边分别对应于热辅助隧穿过程和费米能级附近定域态之间的Hopping传导。可见在实验温度范围内上式的计算值与实验值符合得非常好。图1 曲线a和b分别是热辅助隧穿过程和Hopping传导的计算结果，曲线c为两种电导率之和。在很宽的温度范围(500 K20 K)对本征和掺磷纳米硅薄膜的电导进行了系统地研究，认为在高温段(T>200 K)纳米硅的输运机制是以HQD模型所描述的热辅助的晶粒间电子隧穿为主；而低温段(T<100 K)电导主要由纳米硅带隙

15、中费米能级附近定域态之间的Hopping传导决定。纳米硅薄膜中的定域态来自非晶层、硅晶粒表面以及硅晶粒内部的缺陷和应变等因素造成的大量缺陷态。4.2基于MEMS工艺制作的硅纳米线及其电学性质载流子浓度和迁移率是半导体材料最基本的电学特性。通过掺杂可以提高硅纳米线的载流子浓度。高载流子浓度对半导体的能带有重要影响从而对半导体光吸收边附近的吸收特性有若干重要影响，最终导致带隙随载流子浓度变化，研究发现，随着硅纳米线直径的减少其能带宽度增加。通过公式dIdVg=(CL2)V其中L为硅纳米线的长度；为载流子迁移率；C为电容。硅纳米线的迁移率可能会随掺杂浓度的增加而减小，这可能是由于小直径的硅纳米线的散

16、射作用增强引起的。同时热退火和表面钝化过程可以增加FET载流子迁移率。电子输运特性是一维纳米材料尤其重要的特性之一。对硼掺杂和磷掺杂的硅纳米线进行电流-电压及门电路测量说明它们分别属于p型和n型半导体。研究结果表明，硼和磷掺杂硅纳米线可以得到高载流子浓度，提高硅纳米线的电导率。此外，相关温度I-V曲线表明，随着温度的降低其电导率减小。并证实了小直径的硅纳米线具有量子限制效应，其隧道电导率与硅纳米线的表面电子态局域密度成正比。同时不同长度的硅纳米线、温度及门栅极电压等参数对硅纳米线的电子输运特性均有影响。刘文平、李铁等提出一种基于MEMS技术的硅纳米线制作工艺。通过采用SOI材料，利用硅材料自身

17、固有特性，采取巧妙的结构设计和准确的工艺控制，制作出符合特定要求的纳米线。这种方法利用了平面工艺的批量制作优势，可以与成熟的半导体工艺相兼容，同时避免了传统自上而下方法中低效、昂贵的高精度光刻工艺。制成的硅纳米线尺度可控性强、定位性好、结构一致性好、易于实现阵列化，为一些不需要高集成度的传感器、谐振器等应用领域和纳米传热、电输运性质的基础研究提供了一种简便、有效、有参考价值的制作方法。对硅纳米线的电阻测试表明，表面态对硅纳米线的电学性质有深刻影响，其中水分子的吸附是电阻增大的重要原因。室温大气中进行测试使用的是Cascade12K型探针台测量发现，未释放结构的硅纳米线，在高温氧化层的保护下，其

18、电学性质非常稳定。在空气中放置一年以上，IV特性没有明显的改变。而使用缓冲的HF腐蚀液在去除纳米线表面和底部的氧化层之后，其电阻值有明显的改变。典型的结果如图所示，释放后纳米线的电阻约为释放前的三到四倍。图(b)还揭示出释放以后的硅纳米线不再具有线性的I-V特性，其电阻随电压的改变而改变。图2 释放前后纳米线的电学性质变化(a)I-V特性的变化；(b)R-V特性的变化原因可能为：(1)由于缓冲HF腐蚀液对SOI材料的表层硅也有一定的腐蚀，腐蚀液改变了纳米线的径。(2)硅纳米线释放后，表面的氧化硅钝化层不复存在，在空气中其表面态的变化使其结构发生变化，进而影响到其电阻变化。纳米线的电阻随着暴露在

19、空气中的时间的增加而不断增大表明释放前或释放后硅纳米线表面态的变化对电阻性能都应该有非常大的影响。提示我们，如果在其表面采用钝化层如致密氧化硅或氮化硅也可能会起到同样的作用。因此我们希望，在今后的实验中对表面进行钝化层生长，从而使制作出的硅纳米线性能稳定。4.3纳米硅体系的应用前景与展望硅是代表性的半导体材料，是微电子工业的主导材料，为硅器件、特别是各种硅集成电路的发展提供了坚实可靠的物质基础。但由于传统的“由上而下”的微电子工艺受经典物理学理论的限制，依靠这一工艺来减小电子器件的尺寸越来越困难，而研究发现纳米硅锗材料的性能比块体硅锗更优异。体硅属于间接带隙半导体，能隙很小，不能发出可见光，不

20、能用于光电器件。而对于纳米硅体系的研究表明，其具有量子尺寸效应，使能隙加宽，会产生光致发光现象，所以纳米硅体系将来有可能在低维纳米技术基础上实现硅基纳米结构的光电集成电路；理论研究发现，通过掺入过渡金属可以得到稳定的硅纳米管，如Singh等通过第一性原理密度泛函计算表明，通过掺铁可以得到铁磁性的硅纳米管，并且每个铁原子都具有和铁块几乎相同的磁力矩，掺锰可以得到反铁磁性的硅纳米管，其锰原子上有很大的局域磁力矩，但铁磁性质已经退化，只有通过一个外加的弱磁场才能得到。硅纳米管的上述性质可以应用在自旋电子和纳米尺寸磁性器件上；用掺杂硅纳米管将来可能制得性价比高的场发射显示屏等纳米场发射器件；纳米硅体系具有很大的比表面积，表面可能分布着高密度的悬挂键，这样就能吸附大量的气体分子和生物分子，外界环境的改变会迅速引起表面或界面离子价态电子输运的变化，利用其电阻的变化可以制成响应速度快、灵敏度高、选择性优良的传感器等。总之，纳米硅体系将在未来的电子和光电子领域展现出诱人的应用前景。参考文献1 张立德 牟季美，纳米材料与纳米结构，科学出版设（2002）2 傅英 陆卫，半导体量子器件物理，科学出版设（2004）3 王占