庞磁电阻材料的研究与发展

1、庞磁电阻材料的研究与发展冯佳敏（B09 物理 090603121）摘要：过去十多年来,具有庞磁电阻效应的稀土掺杂锰氧化物成为了凝聚态物理研究的重要领域。锰氧化物的载流子自旋极化率高,且在居里温度附近表现出很大的磁电阻效应,因此在自旋电子学中有潜在的应用前景。另一方面,锰氧化物是典型的强关联电子体系,它对目前有关强关联体系的认识提出了很大挑战。本文综述了庞磁电阻效应、庞磁电阻特点、锰氧化物的结构材料及其庞磁电阻效应、其他庞磁电阻材料和我国近期有关庞磁电阻材料材料的项目研究。关键词: 庞磁电阻效应; 稀土掺杂锰氧化物；庞磁电阻材料 近年来，物理学尤其是凝聚态物理学研究常常会对应用物理和高科技产业产

2、生重要影响。正如半导体锗中晶体管效应在1947年由 Bell实验室发现后迅速发展成固态电子产 业一样，巨磁电阻效应(GMR)和隧道磁电阻 效应(TMR)的发现也迅速发展成为自旋电子 学和自旋电子产业。20世纪自旋电子学的高速发展以及对强关联电子材料的进一步研究使得具有庞磁电阻效应的稀土掺杂锰氧化物成为凝聚态物理和功能材料研究的重要领域。锰氧化物的载流子自旋极化率高,在居里温度附近有很大的磁电阻效应,因此在自旋电子学中有潜在应用前景。锰氧化物是典型的强关联电子材料,它对目前有关强关联体系的认识提出了很大挑战。 一庞磁电阻效应： 亚锰酸盐的庞磁电阻是磁物控制磁化电子输运过程产生的现象，这仅仅是很粗

3、浅的了解，并未深入到具体机理。在凝聚态物理学中庞磁电阻效应可分为俩类：一类与顺磁-铁磁二级相变相联系。另一类则与电荷有序绝缘体-铁磁性金属相的一级相变相联系。前者称为第一类庞磁电阻效应，后者称为第二类庞磁电阻效应。对于第一类庞磁电阻效应，可用双交换作用模型作定解释。但大多数亚锰酸盐则遇到不可克服的困难，如他不能解释居里点点Tc比上的半导体行为，也不能对庞磁电阻效应作出定量的解释。二庞磁电阻特点：与巨磁电阻相比，庞磁电阻具有以下特点：（1）庞磁电阻是样品的本征属性。无论在薄膜，单晶或多晶上都可观察到。因此便有人称它为本征磁电阻，而并不具体强调庞大的磁电阻。（2）庞磁电阻大多是各项同性。磁场与电流

4、方向平行的纵向磁电阻，仅仅比磁场与电流方向垂直的横向磁电阻大百分之几。（3）庞磁电阻在居里点点TC附近的数值很大。一般情况下比数值随Tc的增加而下降，故在温室下亚锰酸盐的磁电阻并不高。（4）庞磁电阻出现在亚锰酸盐中截留子掺杂的特定浓度区域。通常Mn的表现价态在+3.3附近或+3.5附近。（5）庞磁电阻的外加磁场需要很强，一般都是几个特斯拉。三. 锰氧化物的结构材料及其庞磁电阻效应： 庞磁电阻锰氧化物一般具有钙钛矿结构,有类似的化学式RE1 - xAExMnO3 ,其中RE为三价的稀土金属元素如La3 + 、Pr3 + 、Nd3 + 、Sm3 + 或Bi3 + ,AE 是二价的碱土金属元素如Sr

5、2 + 、Ca2 + 、Ba2 + 或Pb2 + ,而最近的研究发现AE 采用碱金属离子如Na + 、K+ 、Li + 也能形成稳定的化合物。虽然GMR 和TMR 在物理、材料和器件方面已经取得很大成绩,但也有其不足之处。其中材料的局限性比较突出:电子的平均自由程较短(一般为几十纳米) 、自旋极化率较低(小于50 %) 。对自旋极化率较低的问题,需要寻找具有较大自旋极化率的新材料。目前, 研究人员关注一种称为“半金属磁体”( half-metallicmagnet s) 的材料。这种材料理想的电子状态是其费米能级处于一个自旋子带中,而另一个自旋子带刚好处于能隙处,所以处于费米面上的巡游电子只有

6、一种自旋,自旋极化率为100 %。目前最具希望的材料有NiMnSb、CrO2 和锰氧化物La0. 7Sr0. 3MnO3 等,其中钙钛矿结构的锰氧化物因为具有接近100 %的自旋极化率,而且在铁磁转变居里温度附近表现出极大的磁电阻效应(几T 的外加磁场下可达106 %以上) 而引起了广泛关注。这一极大的磁电阻效应一般称为庞磁电阻效应(colossal magnetoresistance , CMR) ,以与磁性金属多层膜或颗粒系统中的GMR 效应相区别。正是由于磁存储产业对更敏感和具有更快响应速度的磁探测器需求以及这一系统本身所展示的丰富物理内容,锰氧化物及其CMR效应受到了极大的重视。而研究

7、中还发现多晶锰氧化物在较低的磁场(几百到几千Oe)下仍表现出较大的磁电阻效应, 被称为低场磁电阻效应( low-field magnetoresistance ,L FMR) ,这使锰氧化物磁电阻效应向实用化又前进了一步。更多地,锰氧化物作为一种典型的强关联电子体系,其中电子的电荷、轨道和自旋自由度相互耦合,使得其表现出多种奇异的性质,涉及强关联和多体系统、金属O绝缘体转变等一系列凝聚态物理基本问题,这给现阶段对强关联电子体系的认识提出了更多挑战。对锰氧化物的研究必将推动凝聚态物理的进一步发展,并为其它尚待解决的强关联电子体系中的问题如高温超导机制等提供借鉴和解决方法。四其他庞磁电阻材料： 钙

8、钛矿结构氧化物是一个性能丰富且成员数目庞大的大家族,除锰系氧化物具有庞磁电阻效应外,钴氧化物也具有一定的磁电阻效应。1995 年,Briceno 等35 用射频溅射方法将各种单一元素的氧化物按一定比例分别溅射到基底上,然后高温下在空气或氧气中让其发生反应制备出了RE1 - x TxCoO3 (RE = Y、La , T = Ca 、Sr 、Ba) 的薄膜。输运性质测量结果表明Co 系氧化物同样存在磁电阻效应。其中含La 和Ba 或者Sr 的氧化物磁电阻效应较大,可以得到最大为270 %的磁阻率,与相同工艺制备的锰氧化物薄膜磁电阻效应大致相当。他们同时也采用烧结法制备了钴氧化物的块体陶瓷样品,在

9、25 K、100 kOe 磁场下得到了150 %的磁阻率。目前看来,钴系氧化物的磁电阻效应与锰氧化物的庞磁电阻效应来源相似。但在Co 氧化物中,人们关注的主要不是其磁电阻效应而是它存在易变的自旋态特性。Co 离子的3d 轨道在氧八面体晶体场中也劈裂成eg 和t2g能级,但是它的晶体场劈裂能和Hund 耦合能差别很小,比如在LaCoO3 中eg 和t2g能级的能隙只有10meV 的量级,因此t2g电子可能可以热激发到eg 态,从而使得三价和四价的钴离子都可能存在低自旋(lowspin) 、中自旋态( Intermediate spin) 和高自旋态(High spin) 三种情况,如表1 所示,

10、这使得钴氧化物中的自旋情况更为复杂。五我国近期有关庞磁电阻材料材料的项目研究：由北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司和北京工业大学联合承担的北京市自然科学基金重点项目自旋阀结构锰氧化物庞磁电阻薄膜的研究和配套的国家科技部重大前期基础研究项目钙钛矿型稀土锰氧化物自旋阀GMR的研究于2005年3月18日通过了由北京市自然科学基金委员会组织的专家验收评审。该课题主要进行了La1-xSrxMnO3钙钛矿型稀土锰氧化物靶材、薄膜、隧道结制备及其相关性能的研究，从理论上系统地研究了周期磁垒调制下二维电子气的磁阻效应。其中最为重要的成果是基于对规律的认识，采用薄膜复合技术和先进的微加工工艺制备的自旋阀型全钙钛矿锰氧化物巨磁电阻隧道结，其磁电阻变化率达到9050（是目前世界报道的最好水平1800的5倍），由此计算出La0.7Sr0.3MnO3的自旋极化率为99，首次从隧穿实验上证实了La0.7Sr0.3MnO3的半金属特性，和理论预言相吻合。验收专家们一致认为该项目在La0.7Sr0.3MnO3靶材加工和研制、成分优化、