第二章 稳态研究方法

1、http:/2.1 稳态过程稳态过程2.2 稳态极化的种类及其影响因素稳态极化的种类及其影响因素2.3 控制电流法与控制电位法控制电流法与控制电位法(稳态测量稳态测量)2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线2.5 稳态极化曲线的形状与应用稳态极化曲线的形状与应用2.6 旋转电极及其应用旋转电极及其应用http:/2.1 稳态过程稳态过程2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。http:/1. 稳态不是平衡态稳态不是平衡态2.1.1 稳态过程的意义（

2、构成稳态的条件）稳态过程的意义（构成稳态的条件）注意：平衡态：平衡态： ，I=0，Ja=Jc， ；22ZneZne稳态：稳态： ，I0，JaJc， ；22ZneZn极再如锂电池的小再如锂电池的小电流放电曲线：电流放电曲线：平衡态是稳态的特列。平衡态是稳态的特列。http:/2.绝对的稳态是不存在的绝对的稳态是不存在的 上述上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还电极表面还在溶解，只不过不显著而已。在溶解，只不过不显著而已。2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件）稳态过程的意义（构成稳态的条件）3.稳态和暂态是相对的稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量

3、变化是否显著，这个稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对标准是相对的。的。 例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。却发生变化。 大家在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节大家在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的恒电位仪的时间及量程时间及量程。http:/2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，关，c=f(x)1.通过电极的电流全部用于电化学反应，通过电极的电流全

4、部用于电化学反应，i=ir 无双电层充电电流无双电层充电电流ic；无非法拉第电流；无非法拉第电流i吸吸=0。2.1.2 稳态过程的特点稳态过程的特点Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：扩散物质的量与浓差梯度成正比，即： OneRcfDxhttp:/(2-1) 对稳态系统，是常数，与对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：无关，所以上式极化电流可以写成： 2.1.2 稳态过程的特点稳态过程的特点又根据法拉第定律：又根据法拉第定律：cinFfnFDx所以有：所以有：0 xOOdxdcnFDis

5、OOOOccnFDxcnFDi0http:/(2-2) 同理可得：同理可得：2.1.2 稳态过程的特点稳态过程的特点当当 时：时：由式由式(2-1)(2-1)、(2-2)(2-2)可得：可得：0sOc0OOdcnFDi O+ne- Rk1k2k1：dsiicc10(2-3) k2：(2-4) dsiicc10http:/电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。本节只讨论电化学极化电化学极化、由扩散控制引起的浓差极浓差极化化和

6、欧姆极化欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位 分 别 用 ： e、 c和 R表 示 。2.2 稳态极化的种类及其影响因素稳态极化的种类及其影响因素http:/为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应 (2-5)2.2.1 各种类型的极化和过电位各种类型的极化和过电位OneR因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度成正比，即：000nFnFRTRTfObRinFnFiinFk cnFk ciee(2-6)http:/上式中 ，称为阴极极化过电位；000nFnFRTRTfObRinFnFiinFk cnFk ciee平2.2.1 各种类型的极化和过电位各种类型的极化

7、和过电位(2-6) ：还原速度 ：氧化速度 ：还原电流 ：氧化电流 kf：还原反应速度常数 kb：氧化反应速度常数iihttp:/(2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为2.2.1 各种类型的极化和过电位各种类型的极化和过电位000nFnFssORRTRTORcciieecc(2-7)cOs和cOs校正因子可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变为 011nFnFRTRTddORiiiieeii(2-8)(2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的式是同时包括电化学极化和浓差极

8、化的i关系式关系式，既适用于，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位从平衡电位弱极化弱极化强极化强极化极限电流极限电流)均适用均适用。http:/(2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 (2-9)上式中ks为标准速度常数，而这时2.2.1 各种类型的极化和过电位各种类型的极化和过电位0sinFk ccnFDid(2-10) (2-9)式除以(2-10)式可得 i0:id=ks/Di0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定这个比值代表了电化学极化与浓差极化快

9、慢的比较，决定了电极的可逆性。了电极的可逆性。http:/当当i0:id1，即，即ksD/时时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0idi，而 基本上等于零，即 11nFnFRTRTddORiieeii0ii2.2.1 各种类型的极化和过电位各种类型的极化和过电位(2-11) (4-12) (2-11)式两边取对数整理后得 ln 1ln 1cddORRTiinFii由上式可见，过电位完全是由浓差引起的，表现为可逆电极过电位完全是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极，这样的电极，浓差总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速浓差总是

10、占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的度是不可能的。在一般情况下，10-310-2 cm，D10-5 cm2s-1，所以稳态极稳态极化曲线不宜于研究化曲线不宜于研究ks10-2 cm2s-1的电化学反应的电化学反应。http:/(2-14)式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位 和浓差过电位 ，即： 当当i0:id1时时，表现为不可逆电极表现为不可逆电极。电位范围表现出不同的极电位范围表现出不同的极化程度化程度，当 时，逆反应可以忽略，即(2-8)式方括号内的第二可略，因此 01nFRTdOiiiei2.2.1 各种类型的极化和过电位各种类型的极化和过电位RT

11、nF(2-13) (2-14) ec 0lnlndOdOiRTiRTnFinFii整理得http:/2.2.1 各种类型的极化和过电位各种类型的极化和过电位0lneRTinFi lndOcdOiiRTnFi(2-15) (2-16) 00lnlnlnlogeRTiRTRTiiabinFinFnF若iR池优点：优点：电路简单，易于实现；缺点：缺点：恒电流范围小。http:/2.3.3 实验电路原理实验电路原理 电子恒流法电子恒流法 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。http:/注意事项注意事项1.

12、 研究电极直接接地；研究电极直接接地；2. 参比电极不能悬空；参比电极不能悬空； 电位线的连接良好，鲁金毛细管或盐桥内溶液是连续的；3. 测定的电位是测定的电位是参研参研，实际是，实际是研参研参，-参研参研=研参研参；4. 研究电极要用两根线分别接恒电位研究电极要用两根线分别接恒电位仪的仪的“研研”和和“”，不能用一根线接；，不能用一根线接； “研”与“”为电势线；“研”与“辅”为电流线，所以为了减小导线的欧姆阻抗，不能使“研”和“”短路后用一根导线连接。恒电位阶跃法恒电位阶跃法2. 恒电位法恒电位法http:/2.4.1 阶跃法阶跃法2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线阶跃法与慢扫描法测

13、定稳态极化曲线包括恒。逐点控制测量极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进入稳态情况下极化电位（或极化电流）。1. 实验注意事项实验注意事项 时间间隔 0.510 min 阶跃值 恒流法：0.510 mA； 恒电位法：5100 mV； 重现性 重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。 http:/ 实验电路如下：实验电路如下：2.4.1 阶跃法阶跃法大池大RERREIR1、R2、R3：R池1000采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图http:/包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。2.4.2

14、 慢扫描法慢扫描法利用慢速线性扫描电压，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流）仪控制研究电极按线性规律变化，同时测极化电流（位）。如下图所示如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。http:/1. 实验注意事项实验注意事项2.4.2 慢扫描法慢扫描法 慢扫描慢到电极过程进入稳态；慢扫描慢到电极过程进入稳态； 适于比较试验；适于比较试验；相同扫速下，测试极化曲线如右图所示： 确定适宜的扫速，针对电极体系；确定适宜的扫速，针对电极体系； 仪器响应速度高。仪器响应速度高。扫描是给定方式，恒是控制方式。http:/2. 实验

15、电路：实验电路：P392.4.2 慢扫描法慢扫描法线性电位扫描实验电路线性电位扫描实验电路http:/ 如下图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆定律，符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。如果 ， ，则 。1. 方法一方法一2.4.3 恒电位仪的评价恒电位仪的评价121RRV1V参研2V辅研2. 方法二方法二http:/2.5.1 一般形式一般形式 锂离子电池：2.5 稳态极化曲线的形状与应用稳态极化曲线的形状与应用mV10mVn120 线性极化区；线性极化区； Tafel区；区； 极限扩散区。极限扩散区。http:/答：(1) OC段：电化学控制步骤，其中 OA段：线性极

16、化区， ； AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间； BC段：Tafel区， ； CD段：为混合控制步骤， ； DE段：为扩散控制步骤， 。(2) 曲线变化情况如图中虚线所示。由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位区间无影响，只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程。例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答：(1) 说明图中各段的控制步骤；(2) 当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变化的原因，你从中得到哪些启示？2.5.1 一般形式一般形式mV10mVn120ddiii9 . 01 . 0dii9 . 0http:/ 确定化学电源的限制电极与非

17、限制电极；确定化学电源的限制电极与非限制电极； 如右图所示，“+”为限制电极， “-”为非限 制电极。1.在电池中的应用在电池中的应用2.5.2 极化曲线的应用极化曲线的应用内IREVI 选择配方；选择配方； B比A好。 选择添加剂。选择添加剂。http:/ 选择阳极面积选择阳极面积 镀液配方选择镀液配方选择2. 在电镀工艺中的应用在电镀工艺中的应用S2S1，I至顿至顿 。3. 在电解中的应用在电解中的应用如何降低槽压？http:/ 利用斜率可求出表观传递系数和，两条直线外推到交点，交点的横坐标即为 ，相应的纵坐标为 ，即对应于平衡电势Eeq，对于腐蚀金属电极， 。用 作图，即得Tafel直线

18、，阴极极化、阳极极化斜率为：阴极极化： 阳极极化： Tafel直线外推法测直线外推法测i0（或（或icorr），强极化区），强极化区4. 求电化学参数求电化学参数0lnlnRTRTiinFnF 0lnln()RTRTiinFnF ln icRTbnFaRTbnF0lni00corrii当ii0时，即电极处于强极化区时http:/ 线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交换电流密度及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区）（平衡电位附近，弱极化区）4. 求电化学参数求电化学参数001RT iRTiRnFinF i由上式可知，

19、平衡电位附近的线性极化曲线 是一条直线，由直线的斜率可求极化电阻 ，根据 ，如下图所示： iR0Rihttp:/弱极化弱极化(强极化与线性极化之间强极化与线性极化之间)4. 求电化学参数求电化学参数由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理带来的误差较大处理带来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得i0、n和n，对被测体系的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注。http:/弱极化弱极化(强极化与线性极化之间强极化与线性极化之间)4. 求电化学参数求电化学参数在弱极化条件下，对在弱极化条

20、件下，对Bulter-Volmer公式：公式：0expexpnFnFiiRTRT(1) 变形得：0exp1 expnFnFiiRTRT(2)将式(2)两边取对数得0lglglg 1 exp2.303nFnFiiRTRT(3)0lglg2.3031 expinFiRTnFRT(4)为一直线，由直线的截距可求算i0、由直线的斜率可得到表观传递系数和。lg1 expnFiRT由式(4)有http:/2.6.1 旋转电极的结构及流体力学特性旋转电极的结构及流体力学特性1. 旋转电极的分类与结构旋转电极的分类与结构2.6 旋转电极及其应用旋转电极及其应用Rne O11ORenRen21R 结构；结构；

21、分类；分类；旋转圆盘电极：旋转圆环电极：http:/2. 旋转电极的特点与优点旋转电极的特点与优点旋转电极表面处扩散层厚度一致电流电位分布一致扩散层的厚度可控制与测量可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-310-4 cm/s重现性好http:/4.研究中间过程5.工艺中应用，选择整平剂1.测定扩散过程的参数，D、CO2.测定电化学参数3.测定反应级数3. 旋转电极的应用旋转电极的应用http:/圆柱坐标系统圆柱坐标系统4. 旋转电极的旋转电极的流体力学特征流体力学特征其中：r：径向流速（离心力的作用）；z：轴向流速（压力差作用）；：切向流速（粘滞作用）。r、z、与离开旋转轴的径向距离

22、r的关系http:/2. t=0，C=C01. x，C=C0边界条件：2.6.2 极限电流公式极限电流公式OneRdtdcdxcdD2221613161. 1D，只与转速有关。)(62. 00216132sccnFDi扩式中：D：反应物的扩散系数，cm2/s；：溶液的动力粘度：液体以1 cm/s的速度流动时，在1 cm2面积上所需剪应力的大小，cm2/s；：旋转角速度：rad/s。Cs0时，021613262. 0cnFDid根据流体动力学公式可求得扩散层厚度：http:/注意事项：注意事项：2.6.2 极限电流公式极限电流公式1. 无限薄电极，无限大体系中，电极与电解液体系的关系；2. 旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生；3. 流体是稳流层流，而不是湍流或涡流；4. 参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）1