第五章重量分析法和沉淀滴定法

1、第第5 5章章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry & Precipitation titration5.1 重量分析法概述重量分析法概述5.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程5.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素5.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择5.6 有机沉淀剂有机沉淀剂5.7 重量分析中的换算因数重量分析中的换算因数5.8 沉淀滴定法沉淀滴定法5.1 5.1 重量分析法概述重量分析法概述1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点2 重量分析对沉淀形式和

2、称量重量分析对沉淀形式和称量 形式的要求形式的要求 5.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点 定义定义 在重量分析中，先用适当的方法将在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。同，有三种重量分析法。2.2.重量分析法分类重量分析法分类 （1 1）沉淀法沉淀法 沉淀法是重量分析法中的主要方法。沉淀法是重

3、量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。烧，最后称重并计算其含量。 （2） 气化法（又称为挥发法）气化法（又称为挥发法） Gasification method 利用物质的挥发性质，通过加热或利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的收剂

4、将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量增加计算该组分的含量。 （3）电解法）电解法 Electrogravimetry method 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。求得其含量。* 3. 特点特点 （1）成熟的）成熟的经典法，经典法，无标样分析法，无标样分析法，用于仲裁分析。用于仲裁分析。（2） 用于常量组分的测定，准确度高，用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在相对误差在0.1% - 0.2% 之间。之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。耗时多、周期长，操作烦琐。 （

5、4 4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。仍采用重量法。5.1.2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求沉淀重量法的过程和对沉淀的要求* 1.分析过程分析过程 过滤过滤 800SO42- + BaCl2 BaSOBaSO4 4 - - BaSO - - BaSO4 4 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 1100MgMg2+2+(NH+(NH4 4) )2 2HPOHPO4 4 MgNH MgNH4 4POPO4 466H2O - - - - MgMg2 2P P2 2O O7 7 洗涤洗涤 灼烧灼烧试液试液 沉淀剂沉淀剂 沉淀形沉淀形 称量形称量形* * 2

6、. 2.对沉淀形的要求对沉淀形的要求（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。分沉淀完全。（2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。沉淀条件，改善沉淀的性质。（3）沉淀纯度高，避免玷污。）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。）沉淀易转化为称量形式。* * 3. 3.对称量形的要求对称量形的要求（1）有确定的化学组成，定量计算的依）有确定的化学组成，定量计算的依（2） 稳定，不受空气中水、稳定，不受空气中水、CO2

7、和和O2等影响。等影响。（3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。定的准确度。 例如：例如：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 Al(OH)3 Al2O3 0.1888g Al3+ 8-羟基喹啉羟基喹啉 (C9H6NO)3Al 1.704g5.2 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素 1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 （1）同离子效应）同离子效应 （2）盐效应）盐效应 （3

8、）酸效应）酸效应 （4）络合效应）络合效应 （5）其他影响）其他影响 5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度溶解度 solubility溶度积溶度积 solubility product条件溶度积：条件溶度积：conditinonalsolubility product 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。的因素。 MA（固）（固）= MA（水）（水）= M+ + A- 固有溶解度或分子溶解度固有溶解度或分子溶解度：MAMA（水）（水）=

9、S= S0 0 (Intrinsic solubility):溶解度：溶解度： S = S0 + M+= S0 + A-活度积：活度积：K0sp=M+M+-=M+M+MM+ +-AA- -=M+M+- - K Kspsp溶度积：溶度积：K Kspsp=M=M+ +AA- -= K0spM+M+-1961010LmolMA(固)M+AOHLHMOHMLHAAMspAMspaaKaaAMAMKAMspspaaKAMK 5.2.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 1. 同离子效应同离子效应Common ion effect 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子，组成沉淀晶体的离子称为构晶离子，当

10、沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。在淀的溶解度减少，称为同离子效应。在重量分析法中，常加入过量的沉淀剂，重量分析法中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。降低沉淀的溶解度。 例如，例如，25时，时，BaSOBaSO4 4 在水中的溶解度：在水中的溶解度： S = BaS = Ba2+2+=SO=SO4 42-2- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡时若沉淀平衡时, 溶液中溶液中SOSO4 42-2-=0.10mol/L

11、则则 S = KspSOSO4 42-2- = 1.1 10 9 mol/L 一般沉淀剂以过量一般沉淀剂以过量50%100%为宜为宜; 对非挥发性沉淀剂对非挥发性沉淀剂,一般过量一般过量20%-30%为为宜。宜。 2. 盐效应盐效应Salting effect (例例1) 在在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。称为盐效应。 高价离子的活度系数受离子强度的影高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解响较大

12、，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。素相比，影响要小得多，常可以忽略。表表5-1 AgCl和和BaSO4在在KNO3溶溶液液中中溶溶解解度度（25）（0s为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度）KNO3的浓度c/ mol?L-1AgCl 溶解度s/10-5 mol/Ls/s0KNO3的浓度c/ mol/LBaSO4溶解度s/10-5 mol/Ls/s00.0001.278(s0)1.000.0000.96(s0)1.000.

13、001001.3251.040.001001.161.210.005001.3851.080.005001.421.480.01001.4271.120.01001.631.700.03602.352.45表表5-2 PbSO4在在Na2SO4溶溶液液中中溶溶解解度度Na2SO4的浓度c/ mol/L00.0010.010.020.040.1000.200PbSO4溶解度s/10-3 mol/L0.150.0240.0160.0140.0130.0160.019 3. 酸效应酸效应 Acidic effect 溶液酸度对沉淀溶解度的影响溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对于二元弱酸对于二元弱酸H2

14、A形成的盐形成的盐MA: S = （KspA）1/2 例：当例：当H2SO4浓度大于浓度大于4.5 mol/L时，由于生时，由于生成了成了HSO4-而使而使PbSO4的溶解度迅速增大。的溶解度迅速增大。M2+A2-Ka2H+HA-H2AKa1MA(固)+H+ (例例2、例、例3、例、例4、例、例5)例如例如 CaC2O4 的溶解度的溶解度* pH = 4.00时时, C C2O4= 0.39 S = 7.210-5 mol/L*pH = 2.00时时, C C2O4= 0.0054 S = 6.110-4 mol/L*pH = 3.00时时,C C2O4= 0.058, C C C2O4=0.

15、010mol/L, Ksp = Ca2+C2O42-= SC2O4 C C C2O4 S = 3.410-6 mol/L (同离子效应同离子效应+酸效应酸效应) 4. 络合效应络合效应 Complexing effect 若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂络合物的络合剂, 则反应向沉淀溶解的方则反应向沉淀溶解的方向进行向进行,影响沉淀的完全程度影响沉淀的完全程度,这种影响称这种影响称为络合效应为络合效应. （例例5） 络合剂的浓度越大络合剂的浓度越大,生成的络合物越稳定生成的络合物越稳定,沉淀的溶解度越大沉淀的溶解度越大. 例如例如: 在在p

16、H = 4.0时时, C C2O4= 0.39; Y(H)=108.6 CC2O42-= 0.2 mol/L, Y = 0.01mol/L 求求PbC2O4的溶解度的溶解度: Pb(Y) Pb(Y) =1 + YK=1 + YKPbYPbY = 1 + YKPbYY(H)Y(H) = 107.4 Ksp = Pb2+C2O42-=SCC2O42- C C2O4Pb(Y)Pb(Y) S= 0.05 molL 在此条件下无沉淀产生在此条件下无沉淀产生.有有些些沉沉淀淀剂剂本本身身就就是是络络合合剂剂, 既既有有同同离离子子效效应应,也也有有络络合合效效应应, 对对沉沉淀淀溶溶解解度度的的影影响响,

17、由由沉沉淀淀剂剂浓浓度度而而定定. Ag + + Cl- = AgCl Cl-AgCl2-, AgCl32- ,AgCl43- Cl- 大大于于10-2. 5mol/L时时, 络络合合效效应应 Cl- 小小于于10-2. 5mol/L时时, 同同离离子子效效应应 沉沉淀淀剂剂过过量量10-310-2 molL, 沉沉淀淀的的溶溶解解度度最最小小. 5. 其它影响因素其它影响因素* a. 温度温度Temperature 沉淀的溶解反应沉淀的溶解反应, 绝大多数是吸热反绝大多数是吸热反应应, 沉淀的溶解度一般随温度升高而增大沉淀的溶解度一般随温度升高而增大. 对于在热溶液中溶解度大的沉淀对于在热溶

18、液中溶解度大的沉淀,在在室温下过滤、洗涤，例如室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀（如无定形沉淀（如Fe2O3nHnH2O）的溶解度）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。洗涤。 * * b. b.溶剂溶剂Solvent 大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。在有机溶剂中大一些。 例如：例如：PbSO4 S=45 mg / L （水）（水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水乙醇水 溶液溶液)* c. 沉淀颗粒沉淀颗粒 Diameter of particle 同一种沉淀同一种沉淀,

19、晶体颗粒大晶体颗粒大,溶解度小溶解度小; 晶晶体颗粒小体颗粒小,溶解度大溶解度大. 通常采用陈化获通常采用陈化获得大颗粒的沉淀得大颗粒的沉淀. 例如例如: SrSO4 沉淀沉淀 大颗粒大颗粒 S = 6.210-4 mol/L 0.05m S = 6.710-4 mol/L 增大增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol/L 增大增大50%* * d. d.胶体溶液胶体溶液Colloid solution 胶体颗粒很小胶体颗粒很小, ,容易透过滤纸而引起损容易透过滤纸而引起损失失, ,因此要避免形成胶体溶液因此要避免形成胶体溶液. .常采用加热常采用加热或加入大量电解质措施或加入大量

20、电解质措施. .* * e. e.沉淀的形态沉淀的形态Form and structure 初生成时初生成时,“,“亚稳态亚稳态”的溶解度大的溶解度大, ,放放置后置后, “, “稳定态稳定态”的溶解度小的溶解度小. . 例如例如 “ “亚稳态亚稳态” ” -CoS K-CoS Kspsp=4=41010-20-20“稳定态稳定态” ” -CoS K-CoS Kspsp=7.9=7.91010- -2424 5.3 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程 1 1 沉淀的类型沉淀的类型 2 2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 5.3.1 5.3.1 沉淀的类型沉淀的类型 生成

21、的沉淀类型，首先取决于沉淀的生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。最好能获得晶形沉淀。 晶形沉淀晶形沉淀 Crystalline precipitate 无定形沉淀无定形沉淀 Amorphous precipitate 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 Curdy precipitate 几种类型沉淀的比较几种类型沉淀的比较特点特点 晶形沉淀晶形沉淀 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 无定形沉淀无定形沉淀直径直径 0.11m 0.020.1m 小于小于0.02mm结

22、构结构 规则规则,紧密紧密 疏松疏松,无规则无规则溶解度溶解度 较大较大 较小较小纯度纯度 高高 含大量水含大量水处理处理 易过滤易过滤,洗涤洗涤 不易过滤不易过滤,洗涤洗涤示 例示 例 B a S O4 A g C l Fe2O3nHnH2 2O OKsp 1.1Ksp 1.11010-5-5 3.2 3.21010-10-10 1.9 1.91010-10-10 5.3.2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述的理论都是定性的解释或经验公式的描述, 很不成熟很不成熟. 沉淀的形成过程如下沉淀

23、的形成过程如下:成长，定向排成长，定向排列列长大过程长大过程成核作用成核作用 构晶构晶 离子离子 晶核晶核凝聚凝聚 沉淀沉淀 颗粒颗粒 无定型无定型 沉沉 淀淀 晶形晶形 沉淀沉淀* 晶核形成速度小于晶核成长速度晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较则获得较大沉淀颗粒大沉淀颗粒,且能定向地排列成为且能定向地排列成为晶形沉淀晶形沉淀;若晶核生成极快若晶核生成极快, 则形成大量细小微晶则形成大量细小微晶, 只只能凝聚起来得到细小的能凝聚起来得到细小的胶状沉淀胶状沉淀.* 均相成核均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中构晶离子在过饱和溶液中,通过通过离子的缔合作用离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时自

24、发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。形成无定形沉淀。*异相成核异相成核: 溶液中混有的固体微粒溶液中混有的固体微粒,在沉淀过在沉淀过程中起着晶种的作用程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。优势形成晶形沉淀。* 分散度分散度晶核形成速度沉淀生成的初始速晶核形成速度沉淀生成的初始速度可以用槐氏度可以用槐氏(Von Weimarn)的经验公式表示的经验公式表示: 分散度分散度 =K （C CQ Q-S-S）/S /S C：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S： 晶核的溶解度；晶核的溶解度；（C CQ Q-S-S）：）： 过饱和度，引起

25、沉淀作用的动力；过饱和度，引起沉淀作用的动力；（C CQ Q-S-S）/S/S：相对过饱和度；：相对过饱和度； K K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。* 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。* 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，成核为主，得到大颗粒沉淀。超过

26、临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。 例如例如 沉淀沉淀 临界值临界值 （表表5） BaSO4 1000 CaC2O4 H2O 31 AgCl 5.55.4 5.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素1 1 共沉淀共沉淀 Coprecipitation2 继沉淀（后沉淀）继沉淀（后沉淀）Postprecipitation 3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法 5.4.1 5.4.1 共沉淀现象共沉淀现象 Coprecipitation 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析

27、出混杂于沉可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。淀之中，这种现象称为共沉淀现象。 共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。误差的主要来源之一。 例如例如 以以BaCl2为沉淀剂测定为沉淀剂测定SO42-时，试时，试液中液中Fe3+会以会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。给分析结果带来误差。* 共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类1.吸附共沉淀吸附共沉淀- Adsorption coprecipitation2.包藏（吸留和包夹）包藏（吸留和包夹）

28、-Occlusion and inclusion 3.混晶或固溶体混晶或固溶体 -Mixed crystal coprecipitation 1. 吸附共沉淀吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。 吸附原则吸附原则：表面吸附是有选择性的。：表面吸附是有选择性的。（1 1）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。 例如例如 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-

29、2-）PbPb2+2+（2 2）第二吸附层的抗衡离子：）第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。先被吸附。 例例 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）CaCa2+ 2+ （CaCa2+2+和和MgMg2+2+） BaSOBaSO4 4）BaBa2+2+）NONO3 3- - （ClCl- -和和NONO3 3- -） 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例例 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）FeFe3+ 3+ （FeFe3+3+和和NaNa+

30、+） 吸附量与下列因素有关吸附量与下列因素有关：（1 1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。无定形沉淀表面吸附严重。（2 2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（3 3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。* * 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗

31、涤减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。沉淀是减少吸附杂质的有效方法。 2.包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。规则。 包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。减

32、少。 3. 混晶或固溶体：混晶或固溶体：若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。 例例 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。质事先分离除去。共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。有很大的

33、效果。 5.4.2 继沉淀（后沉淀继沉淀（后沉淀）Postprecipitation 一种本来难于析出沉淀的物质，或是形一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被质，在另一种组分沉淀之后被“诱导诱导”而随而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。放置的时间而加多。 例例 CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42- CuS）S2-）Zn2+）S2- 继沉淀与共沉淀现象的区别：继沉淀与共沉淀现象的区别：（1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时继

34、沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2 2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。（3 3）温度升高，继沉淀现象更为严重。）温度升高，继沉淀现象更为严重。（4 4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。而在痕量组分富

35、集分离中，确是一种积极因素。 5.4.3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（试剂加入次序和速度、陈化等。（见表见表）（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。再进行第二次沉淀。表表 沉沉淀淀条条件件对对沉沉淀淀纯纯度度的的影影响响 （+：提提高高纯纯度度；：降降低低纯纯度

36、度； 0：影影响响不不大大）沉沉淀淀条条件件 混混晶晶 表表面面吸吸附附 吸吸留留或或包包夹夹 后后沉沉淀淀稀稀溶溶液液 0 + + 0慢慢沉沉淀淀 不不定定 + + 搅搅拌拌 0 + + 0陈陈 化化 不不定定 + + 加加 热热 不不定定 + + 0洗洗涤涤沉沉淀淀 0 + 0 0再再沉沉淀淀 + + + +5.5 5.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1 晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件2 无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件3 均匀沉淀法均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 5.5.1 晶形沉淀的条件晶形沉淀的条件-稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈

37、如何获得纯净和颗粒大的沉淀。如何获得纯净和颗粒大的沉淀。（1）沉淀在）沉淀在较稀较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。不宜太稀。（2）搅拌搅拌下下慢慢慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。（3）在）在热溶液热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后

38、再过滤，以减少溶解损失。要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。（4）陈化陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。 5.5.2 无定形沉淀的沉淀条件定形沉淀的沉淀条件 （1）在）在热热的、的、浓浓的溶液中，不断的溶液中，不断搅拌搅拌下进下进行沉淀。行沉淀。 在热和浓的溶液

39、中，离子的水化程度降低，在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。 防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。的吸附。 沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。（2）沉淀时加入大量）沉淀时加入大量电解质电解质或某些能引起或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有胶体

40、微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。）。 例例 测测SiO2，在强酸性介质中析出带负电荷的，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。 （3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。5.5.3 均匀沉淀法均匀沉淀法 Homogeneous preci

41、pitation 通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。对形成混晶和继沉淀无效。 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O, Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混

42、晶共沉淀现象淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。（1 1） 控制溶液控制溶液pHpH值的均匀沉淀法值的均匀沉淀法 沉淀沉淀CaC2O4：于酸性含：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的逐步提高溶液的pH，使使CaC2O4均匀缓慢地形成。均匀缓慢地形成。 CO（NH2）2 + H2O 2NH 2NH3 3 + CO + CO2 2 （2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。子。 沉淀沉淀BaSOBaSO4 4：加硫酸甲酯于含：加硫酸甲酯于含BaBa2+2+的试液中，利用酯

43、的试液中，利用酯水解产生的水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成，均匀缓慢地生成BaSOBaSO4 4沉淀。沉淀。 （CH3）2SO4 + 2H2O 2CH 2CH3 3OH + SOOH + SO4 42-2- + 2H + 2H+ +（3 3）络合物分解：控制金属离子释放速率。）络合物分解：控制金属离子释放速率。 将将EDTA-BaEDTA-Ba2+2+加入含加入含SOSO4 42-2-的溶液中，然后加的溶液中，然后加入氧化剂破坏入氧化剂破坏EDTAEDTA，使络合物逐渐分解，使络合物逐渐分解，BaBa2+2+均匀释出，生成均匀释出，生成BaSOBaSO4 4沉淀。沉淀。（4 4）氧化还原反

44、应产生所需的沉淀离子。）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。 用过硫酸铵氧化用过硫酸铵氧化CeCe（）CeCe（），均），均匀沉淀生成碘酸高铈。匀沉淀生成碘酸高铈。（5 5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。 丁二酮丁二酮 + 羟胺羟胺 + Ni2+ 丁二酮肟镍晶状沉淀丁二酮肟镍晶状沉淀 5.6 有机沉淀剂有机沉淀剂 （1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。选择性很高，便于选用。（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。质沉淀完全。（3）沉淀吸附无机杂质较小

45、少，且沉淀易于）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。过滤、洗涤。（4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准式中占的百分比小，有利提高分析的准（5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。简化了重量分析操作。 5.6.1 有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类 1 生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如如OH，COOH, SH, SO3H等；另等；另外一个是碱性基团

46、，如外一个是碱性基团，如NH2, NH,N, CO, CS等。金属离子与有机等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。团的共同作用，生成微溶性的螯合物。Mg(H2O)2+62NOHNNOOMgOOHHHHH+4H2O+2 2 生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂 有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。的离子反应后，可生成微溶性的离子缔

47、合物沉淀。 有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。疏水基团多在水中溶解度小。 亲水基团：亲水基团：-SO3H, -OH, -COOH，-NH2, -NH等；等； 疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。44564456)()(AsMnOHCMnOAsHC 5.6.2 有机沉淀剂应用示例有机沉淀剂应用示例 1.丁二酮丁二酮肟肟：与：与NiNi2+2+,Pd,Pd2+2+,Pt,Pt2+2+,Fe,Fe2+2+生成沉淀，生成沉淀，与与CoCo2+2+,Cu,Cu2+2+,Zn,Zn2+2+等生成水溶

48、性的络合物。等生成水溶性的络合物。 在氨性溶液中，与在氨性溶液中，与NiNi2+2+生成鲜红色的螯合生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。用于重量法测定镍。 与与FeFe3+3+,Al,Al3+3+,Cr,Cr3+3+等在氨性溶液中生成水合等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。石酸进行掩蔽。 2. 8-8-羟基喹啉羟基喹啉 在弱酸性或弱碱性溶液中（在弱酸性或弱碱性溶液中（pH=3-9pH=3-9）。）。8-8-羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，

49、羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。8-8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。+NOHNOAl3+3+H+Al33 3.四苯硼酸钠四苯硼酸钠 四苯硼酸钠能与四苯硼酸钠能与K K+ +,Rb,Rb+ +,Tl,Tl+ +,Ag,Ag+ +等生等生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定水，是测定K K+ +的良好沉淀剂。由于一般的良好沉淀剂。由于一般试样中试样中RbRb+ +,Tl,Tl+ +,Ag,Ag+ +的含量极微，故此试的含量极微，故此试剂常用于

50、剂常用于K K+ +的测定，且沉淀组成恒定，的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。可烘干后直接称重。456456)()(HCKBHCBK 5.7 重量分析中的换算因数重量分析中的换算因数 Gravimetric factor - F 在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称重量分析因素），以之比称为换算因数（又称重量分析因素），以F表示。表示。 称量形式的质量称量形式的质量m，试样的质量，试样的质量ms，及换算因素

51、，及换算因素F，被测，被测组分的质量分数组分的质量分数w:（例例6 ）%100smmFw称称量量形形式式的的摩摩尔尔质质量量被被测测组组分分的的摩摩尔尔质质量量baF5.8 5.8 沉淀滴定法沉淀滴定法常用的银量法常用的银量法* 摩尔法摩尔法- Mohr method 指示剂指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（指示剂（NH4）Fe（SO4）2* 法扬斯法法扬斯法-Fajans method 指示剂指示剂 ：吸附指示剂：吸附指示剂 5.8.1 莫尔法莫尔法（Mohr） 原理原理 指示剂指示剂 K2CrO4，滴定剂，滴定剂 AgNOAgNO3 3测

52、定的对象测定的对象 直接法：直接法：ClCl- -，BrBr- -。 返滴定法：返滴定法：AgAg+ +)(白色AgClClAg 10108 . 1spK)(24224砖红色CrOAgCrOAg 12100 . 2spK注意问题注意问题* * 指示剂的用量指示剂的用量：5 51010-3-3 mol/L mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果的浓度太高，终点提前，结果偏低；偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，的浓度太高，终点推迟，结果偏高。结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误消耗滴定剂产生正误差差, 被测物浓度低时被测物浓度低时,需要作空白试验需要作空白试验. AgNOAg

53、NO3 3 滴定同浓度滴定同浓度NaCl TE%NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6% 0.0100 mol/L + 0.6%* 滴定酸度滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适莫尔法要求的溶液的最适pH范围是范围是6.510.5。 若酸性大，则若酸性大，则AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀溶解。沉淀溶解。 AgAg2 2CrOCrO4 4 + H+ H+ + = 2Ag = 2Ag+ + + HCrO + HCrO4 4- - 若碱性太强，产生若碱性太强，产生AgAg2 2O O沉淀。沉淀。 2A

54、g2Ag+ + + 2OH+ 2OH- - = 2Ag = 2Ag2 2O O + H + H2 2O O 若溶液中有铵盐存在时，防止若溶液中有铵盐存在时，防止AgAg（NHNH3 3）2 2+ +产生，产生， pH范围是范围是6.57.2 * 干扰干扰 与与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。等。 与与CrO42-生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金属离子如大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干等干扰测定，预先除去。扰测定，预先除去。 高价金属离子如高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。性溶液中发生水解，干扰测定。 5.8.2 佛尔哈德法佛尔哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)2 直接滴定法滴定直接滴定法滴定Ag+ 在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用用NH4SCN(或或KSCN, NaSCN)的标准溶液滴定。溶的标准溶液滴定。溶