氯离子腐蚀及不锈钢知识

1、氯离子腐蚀及不锈钢知识氯离子对热力机组的腐蚀危害极大，其腐蚀表现形 式主要是破坏金属表面的钝化膜，进而向金属晶格里面 渗透，引起金属表面性质的变化.本文分析了氯离子对 金属腐蚀的机理，并针对热力系统内部氯离子的来源，提出了相应的解决措施.岭澳核电站循环水过滤系统316L不锈钢管道点腐蚀的 理论分析Analysis of Pitting Corrosions on 316L Stainless Steel Pipes ofCirculation Water Filtering System in Ling 扰？ o Nuclear Power Station 简隆新1 ,时建华2（1.中广核工程

2、有限公司，广东深圳518124;2 .大亚湾核电运营管理有限公司，广东 深圳518124） 简单介绍了循环水旋转滤网反冲洗系统及316L不锈钢管道的使用情况，分析了 316L不锈钢的抗腐蚀性。详 细介绍了点腐蚀形成的机理和影响因素，分析了 316L 不锈钢点腐蚀的情况，提出了对反冲洗管道可采取的 防护措施。316L不锈钢；管道；点腐蚀Abstract: This paper gives a general introduction to the rotating drum filter back flushing system and the usage of 316L stainless s

3、teel pipes. It also analyses the characteristic of anti-corrosion of 316L stainless steel.At the same time, it gives a detailed introduction to the mechanism of forming pitting corrosion and the factors affecting its formation. The analysis of the pitting phenomena and suggestion for the pipe materi

4、al selection are also discussed in this paper.Key words: 316L Stainless steel; Pipe; Pitting corrosion1循环水旋转滤网反冲洗系统简介循环水过滤系统（CFI）的主要设备是旋转海水滤 网，在其运行中要不断清除滤出的污物，通过反冲洗 系统来实现。反冲洗的水源与主循环水一样引自旋转 滤网后 的海水水室，后经两级泵加压和中间过滤输至 旋转滤网的特定部位冲洗污物，设计流速2.3m/s。反冲洗海水管道设计采用公称直径150mm （壁厚 7.11mm）的316L不锈钢管。输送的海水含氯量为 17g/L,摩尔浓

5、度为 0.48mol/L,为防止回路中海生物 滋生，注入次氯酸钠溶液，使循环水入口次氯酸钠的 质量分数控制在1X10-6。2 316L不锈钢管道的使用情况CFI系统于2000-05-17完成安装交付调试，进行 单体调试及系统试运。2001年4月，1号机组管道首 次出现泄漏，泄漏部位位于管道竖直段与水平段弯头焊口处，泄漏点表现为穿透性孔，孔的直径很小，但 肉眼可见，管道内壁腐蚀处呈扩展状褐色锈迹，判断 为典型的不锈钢点腐蚀。当时的处理措施是切除泄漏 的管段，更换同材质的新管段，并在新管段底部增加 了一个疏水阀，目的是在管道停运期间排空管内积水 以防止腐蚀的再次发生。但在 2001年9月，1号机管

6、 道 又发现漏点。2001年10月电厂决定将所有反冲洗 管道更换为碳钢衬胶管道。改造后运行至今未发生泄 漏。3 316L不锈钢的抗腐蚀性分析316L不锈钢属300系列Fe-Cr-Ni合金奥氏体不锈 钢，由于铭、银含量高，是最耐腐蚀的不锈钢之一， 并具有很好的机械性能。字母"L'表 示低碳(碳含量被控制在0.03%以下)，以避免在临界温度范围(430 900C)内碳化铭的晶界沉淀，在焊后提供特别好的耐蚀 性。但316L不锈钢抗氯离子点腐蚀的能力较差。4不锈钢的点腐蚀机理在金属表面局部地方出现向深处发展的腐蚀小 孔，其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微，这种形态成为小 孔腐蚀，简称点蚀。金

7、属腐蚀按机理分为化学腐蚀和 电化学腐蚀。 点腐蚀属于电化学腐蚀中的局部腐蚀。 一种点蚀是由局部充气电池产生，类似于金属的缝隙 腐蚀。另一种更常见的点蚀发生在有钝化表现或被高 耐蚀性氧化物覆盖的金属上。4.1 电化学腐蚀的基本原理通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀机理。当2种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸入电解 质溶液，2种金属间将产生电位差，用导线连接将会有 电流通过， 在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉， 也就是被电化学腐蚀。不同于化学腐蚀（如金属在空 气中的氧化，锌在酸溶液中的析氢），电化学腐蚀一定 有电流产生，并且电流量的大小直接与腐蚀物的生成 量相 关，即电流密度越大腐蚀速度越快。

8、各种金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标准电极 电位表示，即金属与含有单位活度（活度与浓度正相 关，在浓度小于10-3mol/L时认为两者值相同）的金属 离子，在温度298K （25C）,气体分压1.01MPa下的 平衡电极电位。标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在与高 电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。由此可见，决定 金属标准电极电位的因素除了金属的本质外还有：溶 液金属离子 活度（浓度）、温度、气体分压。另外一 个重要影响因素是金属表面覆盖着的薄膜。除了金、 柏等极少数贵金属外，绝大多数金属在空气中或水中 可以形成具有一定保护作用的氧化膜，否则大部分金 属在自然界就无法存在。金属表面膜的性

9、质对其腐蚀 发生及腐蚀速度都有着重要影响。4.2 不锈钢的耐腐蚀原理不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性 的（例如它不象选择性氧化而形成的那些保护性薄 膜），致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。 合金必须含有足够量的铭以形成基本上由 Cr2O3组成 的表皮，以便当薄膜弄破时有足够数目的铭（Cr3+）阳离 子重新形成薄膜。如果铭的比例低于完全保护所需要 的比例，铭就溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形 成有效保护膜。起完全保护作用所需的铭的比例取决 于使用条件。在水溶液中，需要 12%的铭产生自钝化 作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保护膜。在气态氧 化条件下，低于1000 c时，12

10、%的铭有很好的抗氧化 性，在高于1000c时，17%的铭也有很好的抗氧化性。 当金属含铭量不够或某些原因造成不锈钢晶界出现贫铭区的时候，就不能形成有效的保护性膜。4.3 氯离子对不锈钢钝化膜的破坏处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜 的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中 含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到 破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择 地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜 中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基 底金属的特定点上 生成小蚀坑（孔径多在20 30 ”m）,这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成 的活性中心。氯离子的

11、存在对不锈钢的钝态起到直接 的破环作用。图1表征了金属钝化区随氯离子浓度增 大而减小。A-不存在氯离子；B-低浓度氯离子；C-高浓度氯离子 图1对于呈现出钝化性的金属，氯离子对阳极极化曲 线的作用2图1是对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样 采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线，从中看出 阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始 形 成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位 区域（钝化区）内保持。图中显示，随着氯离子浓度 的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高， 并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电 位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜 之中，因此产生晶格

12、缺陷，降低了氧化物的电阻率。 因此在有氯离 子存在的环境下，既不容易产生钝化， 也不容易维持钝化。在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完 好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学 产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢 其 电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐 蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不 锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余 的表面是 一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极 反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳 极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的穿透作用， 这样形成了点腐蚀。4.4 点腐蚀形成的过程点蚀首先从亚稳态孔蚀行为开始

13、。不锈钢表面的 各种缺陷如表面硫化物夹杂、晶界碳化物沉积、表面 沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基层金属出 现 小蚀孔（孔径多在2030" m）,这就是亚稳态孔核, 成为点腐蚀生成的活性中心。蚀核形成后，相当一部 分点仍可能再钝化，若再钝化阻力小，蚀核就不再长大。当受到促进因素影响，蚀核继续长大至一定临界 尺寸时（一般孔径大于 30以m）,金属表面出现宏观可 见的蚀孔，这个特定点成为孔蚀源。蚀孔一旦形成则 加 速生长，现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的 腐蚀过程为例说明，见图2。4图2不锈钢在充气的含氯离子的介质中的孔蚀过程蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外金 属表面处于

14、钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成了 一个活态钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极 小阳极的面积比结构，阳极电流密度很大，蚀孔 加深很快。孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续 维持钝态。孔内主要发生阳极溶解反应：Fe- Fe2+2eCr7Cr3+3eNi 7Ni2+2e孔外在中性或弱碱性条件下发生的主要反应：1/2 O2+H2O+2 e - 2OH-由图可见，阴、阳极彼此分离，二次腐蚀产物将 在孔口形成，没有多大保护作用。孔内介质相对孔外 介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩散， 溶解氧亦不 易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度的 增加，带负电的氯离子向孔内迁移以维持电中性，在孔内形成金属氯

15、化物(如 FeCl2等)的浓缩溶液，这 种富集氯离子的溶液可使孔内金属表面继续维持活 性。又由于氯化物水解等原因，孔内介质酸度增加， 使阳极溶解速度进一步加快，加上受重力的作用，蚀 孔加速向深处发展。随着腐蚀的进行，孔口介质的pH值逐渐升高,中的可溶性盐如 Ca(HCO3)2将转化为CaCO3沉淀， 结果锈层与垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池，这样就使孔内外物质交换更困难，从而使孔内金属氯 化物更加浓缩，最终蚀孔的高速深化可把金属断面蚀 穿。这种由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用产生腐蚀反应的金属表面的微环境情况非常重 要，在这样的表面上形成的局部腐蚀环境与名义上的

16、大环境有很大不同。点腐蚀的产生正是在一个与周围 环境不同并且逐步恶化的微环境下进行的。5影响点腐蚀的因素金属或合金的性质、表面状况、介质的性质、pH值、温度、流速和时间等，都是影响点腐蚀的主要因 素。不锈钢性质的影响因素包括：组分、杂质、晶体结构、钝化膜。组分、杂质和晶体结构决定着其耐腐蚀性。比如 不锈钢中加入铝和钛可有效防止碳化铭的形成，从而 提高晶界抗腐蚀能力。适量的铝和铭联合作用可在氯 化物存在的情况下有效稳定钝化膜。许多晶界腐蚀是由热处理引起的：不锈钢在焊接等过 程中加热到一定温度之后而产生碳化铭在晶界上的沉 积，因此，紧靠近碳化铭的区域就消耗掉了铭，从而相对于晶内的铭更为活泼。如果存

17、在水溶液条件，就 形成了以裸露的铭为阳极，以不锈钢为阴极的原电池。 大的阴极面积产生了阳极控制，因而腐蚀作用很严重， 导致晶间破裂或点蚀。这称之为 焊接接头晶间腐蚀”, 这种钢称之为活化处理”的钢。采用低碳的奥氏体不 锈钢可以减轻这个问题。钝化膜是保护不锈钢的主要屏障，但另一方面具 有钝化特性的金属或合金，钝化能力越强则对孔蚀的 敏感性越高，不锈钢较碳钢易发生点腐蚀就是这个道 理。孔蚀的发生和介质中含有活性阴离子或氧化性阳离子 有很大关系。大多数的孔蚀事例都是在含有氯离子或 氯化物介质中发生的。实验表明，在阳极极化条件 下, 介质中只要含有氯离子便可使金属发生孔蚀。所以氯 离子又称为孔蚀的激发

18、剂”，而且随着介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，而后 又容易加速进行。不锈钢孔蚀电位与氯离子活度间的 关系：0 b =0.0881g a-GH 0.108 (V) 4其中，$ b为不锈钢孔蚀临界电位，a G1为氯离子 活度。实验证明5,随着溶液pH值的降低，腐蚀速度 逐渐增加，并且在pH值相同时，含不同氯离子的模拟 溶液的腐蚀速度相差不大，这说明溶液的pH值 对腐蚀起着决定性的作用。对18-8不锈钢的点蚀研究发现， 当闭塞区内的pH值低于1.3时，腐蚀速度急剧增大， 这是由于发生了从钝化态向活化态的突变。由于腐蚀速度与溶液的pH值呈对数关系，因此pH值的微小变 化都会对腐蚀

19、速度带来明显的影响。闭塞区内除了亚铁离子的水解造成溶液pH值下降外，还由于离子强度的增加，使得氢离子的活度系 数增大而降低pH值。通过实验可知，随着氯离子浓度 的升高，溶液pH值线性下降。5介质温度升高使值明显降低，使孔蚀加速。介质处于静止状态金属的孔蚀速度比介质处于流 动状态时为大。介质的流速对减缓孔蚀起双重作用， 加大流速一方面有利于溶解氧向金属表面的输送，使 钝化膜容易形成；另一方面可以减少沉积物在金属表面的沉积机会，从而减少发生孔蚀的机会。点蚀发生的诱导期一般从几个月到一年不等，视 具体情况不同。6 316L不锈钢管道的点腐蚀情况分析对照上述影响，不锈钢孔蚀的主要因素，对岭澳 一期CF

20、I系统反冲洗管道的点蚀倾向或加速点蚀的因 素分析如下。6.1 材质316L不锈钢本身具有很好的抗氧化性，并且由于 控制了碳的含量，减少了焊后碳化铭的晶界沉淀，在 焊后提供了较好的耐蚀性。但 316L不锈钢在氯化物 环境中，对应力腐蚀开裂最为敏感，不具备耐氯离子 腐蚀的功能。已经证明将不锈钢的标准级别，如 316L 型不锈钢用于海水系统是不成功的1。另外，在焊接 热影响区仍然存在焊后晶界贫铭发生的可能性，并且 由于条件所限，现场焊后无法对焊缝内表面做酸洗钝 化处理，其保护膜相对较差，加之焊后表面不平整度 增加，这些都为孔蚀核的形成提供了条件。6.2 介质输送介质为0.48mol/L氯离子浓度的海

21、水，其对不 锈钢腐蚀的影响是显著的，一方面是破坏钝化膜，另一方面是不断富集的氯离子直接降低pH值。加入质量分数为1X10-6的次氯酸钠，对氯离子含量的提升可 忽略不计。但次氯酸钠的存在，对提高介质含氧量， 加快阴极去极化起到了促进作用，因此加快了点蚀速 度。6.3 温度和pH值中洗环境温度和海水整体的pH值变化不大，对反7管道点蚀的影响很小。6.4 流速管道内海水在试运期间长期处于滞流状态，为点 蚀的形成提供了充分的条件。在正常运行期间，管道 内海水设计流速在2.3m/s,由于水流冲刷，初步形成 的亚稳态孔核中很难形成闭塞电池的条件，孔蚀进一 步发展的条件 氯离子富集”、酸性增加”和孔内 不锈

22、 钢活化态”等都难以保持。但在长期停运状态 下, 些闭塞电池条件都得以实现，为孔蚀的快速发展提供 了良好条件。综上所述，材质不耐氯离子腐蚀、介质含氯离子 和长期滞流的状态这几项因素共同影响，促成了岭澳 一期CFI反冲洗管道的点腐蚀。7对反冲洗管道可采取的防护措施通过分析影响点蚀的因素可以看出，材质、介质、流速和时间是造成反冲洗管道 316L不锈钢点蚀的主要 因素。介质是无法改变的，长期滞流现象的存在也是 无法避免的。在对反冲洗管道泄漏的处理和改造中， 曾经加装了疏水管线，但没有实际作用，因为不可能 排尽所有海水并充分干燥，即使存在极少量海水腐蚀 仍可在管道底部沿重力方向进行，而且因为溶液中含

23、氧量的增加和海水的蒸发浓缩会加快腐蚀。参考控制腐蚀的5种基本方法，即：改用更适当 的材料、改变环境、使用保护性涂层、采用阴极保护 或阳极保护、改进系统或构件的设计1。其中，可采 纳的是改用材料和使用保护性涂层。采用外加阴极电 流保护可以抑制不锈钢点蚀，但是所需费用较昂贵， 而且会对附近没有保护的金属部件加重腐蚀。因此，解决反冲洗管道点蚀的有效方法就是，从提高 管道内壁抗腐蚀性方面考虑。在现场实际改造中，采 用了使用广泛的碳钢管道加硫化橡胶衬里的方法。(1)拆除所有不锈钢管道，参照原管线路径现场设计为法兰联接碳钢管道(衬胶管道不能采用焊接)(2)现场加工制作碳钢管道后送交专业衬胶厂家。(3)在衬

24、胶厂对碳钢管段进行内外表面喷砂处理。然 后外表面涂防锈底漆，内表面手工粘衬橡胶皮。(4)对衬胶进行电火花检验，以保证衬胶的连续性， 对个别缺陷点采用环氧树脂补胶处理。(5)对橡胶进行硫化熏蒸处理，使衬胶硬化。（6）安装时法兰连接采用橡胶垫，连接螺栓采用镀锌 螺栓加防腐涂层。安装后管道表面涂防腐面漆。近年来由于钢铁生产技术的不断提高，使用耐氯 离子腐蚀的双相不锈钢已成为现实。双相不锈钢是在不锈钢中添加一定含量的铝，并加入 较奥氏体不锈钢更高含量的铭，较高的铭、铝含量组 合能获得良好的抗氯化物点蚀和缝隙腐蚀性能。这是 第一代双相不锈钢。在双相不锈钢中再加入氮促进奥 氏体的形成并改善拉伸性能和耐点蚀

25、性能，这就是第 二代双相不锈钢。测:奥氏体不锈钢和双相不锈钢（不能用于铁素体不 锈钢）的耐点蚀性能可以用耐点蚀当量 （PREN）预PREN =Cr+3.3（Mo+0.5W）+xN1其中Cr、Mo、W和N等于材料中铭、铝、鸨、 氮的含量，这些合金化元素都对耐点蚀性能起着正面 的作用。对于双相不锈钢，x=16,对于奥氏体不锈钢, x=30。在田湾核电站的设计中，其核岛重要厂用水管道就采 用了 2507双相不锈钢来输送海水，现场实际运行良好 8对海水管道选材的建议碳钢衬胶管道和双相不锈钢管道在输送海水方面 都能起到良好的防腐作用且能满足强度要求。在实际 使用中，衬胶管道造价低、使用寿命较长（衬胶设备

26、使用20年耐腐蚀性能不会降低）但施工复杂，尤其 是最后调整段的衬胶必须在现场外专业厂进行，对施 工进度有重大影响。而双相不锈钢可焊接、安装方便、 寿命期长，是一 种较理想的选择，只是在以往的设计 中由于价格昂贵不被选用。近几年随着钢铁技术的不 断提高，双相不锈钢的产量和用量不断增加，价格也 在一步步降低，今后工程中使用双相不锈钢管道将是 发展趋势。9对电厂防腐的建议据统计，在电站整个运行期内，由于腐蚀和磨损 而损失掉的金属约占其原有重量的 8%。而个别部件和 部位的腐蚀引起的失效，更是给电厂运行带来巨大损 失。电站防腐是一项复杂而又广泛的工作，需要从设 计、监造、施工、运行各个环节加以控制。本

27、文所述 的316L不锈钢管道孔蚀失效事件就是一个从选材到施 工以及运行 各种因素综合影响的结果，它带来的危害 是显而易见的。另外电站运行中低压给水系统的二氧 化碳腐蚀、高压加热器的氧腐蚀、设备停用阶段的氧 腐蚀、核岛蒸发器 传热管的晶间腐蚀与应力开裂、凝 汽器泄漏对蒸发器二次侧的腐蚀等问题，都给电站安 全带来很大危害。 因此，建议成立一个专门的腐蚀控制小组，从专业角度对设计、制造、储运、施工、运 行全过程进行监控，以避免和减少腐蚀的发生。另外, 加强全体技术人员的腐蚀与防护基本知识培训，使大 家从原理上了解，在工作中就能有意识地加以防护。参考文献1加罗伯奇(Roberge, P.R).腐蚀工程

28、手册.中国石化出版社，20032英J.C.斯库里.腐蚀原理.水利电力出版社，1984匕学3中国腐蚀与防护学会.电力工业的腐蚀与防护.4 工业出版社，19954南京化工学院.金属腐蚀理论与应用.化学工业出 社5赵景茂，左禹，熊金平.碳钢在点蚀/缝隙腐蚀闭区模拟溶液中的腐蚀行为.中国腐蚀与防护学报，2002,22(4附件一)不同浓度、温度的CL-对金属板的腐蚀不同浓度、温度的CL-对金属板的腐蚀不同浓度、温度的CL-对金属板的腐蚀希望下面数据对一些设计人员能有参考作用:氯离子含量60 c80 c120 c130 c=10 ppm304304304316=25 ppm304304316316=50

29、ppm304316316Ti=80 ppm316316316Ti=150 ppm316316TiTi=300 ppm316> 300 ppmTiTiTiTiTiTiTi氯离子防腐机理及防护1氯离子对不锈钢腐蚀的机理氯离子对不锈钢腐蚀的机理：在化工生产中，腐蚀 在压力容器使用过程中普遍发生，是导致压力容器产 生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能 较差，不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀 性能。Cr和Ni是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金 元素。Cr和Ni使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分 致密的氧化膜，使不锈钢钝化，降低了不锈钢在氧化 性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性

30、能提高。、,氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起 着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属 转变为活化状态的机理还没有定论，但大致可分为 种观点。成相膜理论的观点认为，由于氯离子半径 穿透能力强，故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙， 到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，金属产生腐蚀。吸附理论则认为，氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力，它们优先被金属 吸附，并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的 钝化状态，氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点，甚 至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物，氯 化物与金属表面的吸附并

31、不稳定，形成了可溶性物质， 这样导致了腐蚀的加速。电化学方法研究不锈钢钝化 状态的结果表明，氯离子对金属表面的活化作用只出 现在一定的范围内，存在着 1个特定的电位值，在此 电位下，不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电 位，击穿电位越大，金属的钝态越稳定。因此，可以 通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及 在各种介质中的耐腐蚀能力2应力腐蚀失效及防护措施2.1 应力腐蚀失效机理在压力容器的腐蚀失效中，应力腐蚀失效所占的比 例高达45%左右。因此，研究不锈钢制压力容器的应 力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀，就是在拉 伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性 断裂。应力腐蚀一般

32、都是在特定条件下产生：有在拉应力的作用下。产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质，不锈 钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及 H2SO4、H2s溶液 中才容易发生应力腐蚀。一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明， 应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有 关。压力容器的应力来源：外载荷引起的容器外表面的拉应力。压力容器在制造过程中产生的各种残余应力，如装 配过程中产生的装配残余应力，制造过程中产生的焊 接残余应力。在化工生产中，压力容器所接触的介质是多种多样 的，很多介质中含有氯离子，在这些条件下，压力容 器就发生应力腐蚀失效。铭银不锈钢在含有氧的氯离 子的水溶液中，首先在金属表面形成了一层

33、氧化膜， 它阻止了腐蚀的进行，使不锈钢钝化。由于压力容器 本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力，使局部 地区的保护膜破裂，破裂处的基体金属直接暴露在腐 蚀介质中，该处的电极电位比保护膜完整的部分低， 形成了微电池的阳极，产生阳极溶解。因为阳极小、 阴极大，所以阳极溶解速度很大，腐蚀到一定程度后， 又形成新的保护膜，但在拉应力的作用下又可重新破 坏，发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反 复破裂过程中，就会使某些局部地区的腐蚀加深，最 后形成孔洞，而孔洞的存在又造成应力集中，更加速 了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。2.2 应力腐蚀失效

34、的防护措施控制应力腐蚀失效的方法，从内因入手，合理选材, 从外因入手，控制应力、控制介质或控制电位等。实 际情况千变万化，可按实际情况具体使用。(1)选用耐应力腐蚀材料近年来发展了多种耐应力腐蚀的不锈钢，主要有高 纯奥氏体铭银钢，高硅奥氏体铭银钢，高铭铁素体钢 和铁素体一奥氏体双相钢。其中，以铁素体一奥氏体 双相钢的抗应力腐蚀能力最好。(2)控制应力在压力容器装配时，尽量减少应力集中，并使其与 介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕碰划伤， 严格遵守焊接工艺规范。(3)严格遵守操作规程工艺操作、工艺条件对压力容器的腐蚀有巨大的影 响。因此，必须严格控制原料成分、流速、介质温度、 压力、pH值等

35、工艺指标。在工艺条件允许的范围内添 加缓蚀剂。铭银不锈钢在溶解有氧的氯化物中使用时, 应把氧的质量分数降低到1.0X10-6以下。实践证明 在含有氯离子质量分数为 500.0X 10-6的水中，只需加 入质量分数为150.0X 10-6的硝酸盐和质量分数为0.5X 10-6亚硫酸钠混合物，就可以得到良好的效果。(4)维修与管理为保证压力容器长期安全运行，应严格执行有关压 力容器方面的条例、法规，对在用压力容器中允许存 在的缺陷必须进行复查，及时掌握其在运行中缺陷的 发展情况，采取适当的措施，减少设备的腐蚀。3孔蚀失效及预防措施3.1 孔蚀失效机理在压力容器表面的局部地区，出现向深处腐蚀的小 孔

36、，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微，这种腐蚀形态称为 小孔腐蚀(也称点蚀)。点蚀一般在静止的介质中容易发 生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中， 经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发 展，孔蚀一旦形成，具有深挖的动力，即向深处自动 加速。含有氯离子的水溶液中，不锈钢表面的氧化膜 便产生了溶解，其原因是由于氯离子能优先有选择地 吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的 阳离子结合成可溶性氯化物，结果在基底金属上生成 孔径为20；!30”小蚀坑，这些小蚀坑便是孔蚀核。 在外加阳极极化条件下，只要介质中含有一定量的氯 离子，便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐 蚀，含氯离子的介质

37、中含有氧或阳离子氧或阳离子氧 化剂时，能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极 极化过程，使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态，电位较负，蚀 孔外的金属表面处于钝化状态，电位较正，于是孔内 和孔外构成一个活态 钝态微电偶腐蚀电池，电 池具有大阴极小阳极面积比结构，阳极电流密度很大， 蚀孔加深很快，孔外金属表面同时受到阴极保护，可 继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解：Fe-Fe2+2e,Cr-Cr3+3e,Ni - Ni2+2e。介质呈中性或弱碱性时，孔外的主要反应为：O2+H2O+2e72OH-由于阴、阳两极彼此分离，二次腐蚀产物将在孔口 形成，没有多大的保护

38、作用。孔内介质相对于孔外介 质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩散，溶 解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加， 氯离子迁入以维持电中性，这样就使孔内形成金属氯 化物的浓溶液，这种浓溶液可使孔内金属表面继续维 持活化状态。又由于氯化物水解的结果，孔内介质酸 度增加，使阳极溶解加快，蚀孔进一步发展，孔口介 质的pH值逐渐升高，水中的可溶性盐将转化为沉淀 物，结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电 池。闭塞电池形成后，孔内、外物质交换更加困难， 使孔内金属氯化物更加浓缩，氯化物水解使介质酸度 进一步增加，酸度的增加将使阳极溶解速度进一步加 快，蚀孔的高速度深化，可把金属断面蚀穿。这

39、种由 闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自 催化酸化作用。影响孔蚀的因素很多，金属或合金的 性质、表面状态，介质的性质、pH值、温度等都是影 响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子 或氯化物的介质中发生的。具有自钝化特性的金属， 孔蚀的敏感性较高，钝化能力越强，则敏感性越高。 实验表明，在阳极极化条件下，介质中主要含有氯离 子便可以使金属发生孔蚀，而且随着氯离子浓度的增 加，孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，尔后又使孔蚀 加速。处于静止状态的介质比处于流动状态的介质能 使孔蚀加快。介质的流速对孔蚀的减缓起双重作用， 加大流速(仍处于层流状态)，一方面有利于溶解氧向金 属表面输送，

40、使氧化膜容易形成；而另一方面又减少沉 淀物在金属表面沉积的机会，从而减少产生孔蚀的机 会。3.2 防止孔蚀的措施(1)在不锈钢中加入铝、氮、硅等元素或加入这些元 素的同时提高铭含量，可获得性能良好的钢种。耐孔 蚀不锈钢基本上可分为3类：铁素体不锈钢；铁素体一 奥氏体双相钢；奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔 蚀材料。（2）降低氯离子在介质中的含量，操作时严防跑、冒、 滴、漏等现象的发生。（3）在工艺条件许可的情况下，可加入缓蚀剂。对缓 蚀剂的要求是，增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝 化膜得以再钝化。例如，在10%的FeCl3溶液中加入 3%的NaNO2,可长期防止1Ch8Ni9Ti钢的孔蚀。（

41、4）采用外加阴极电流保护，抑制孔蚀。氯离子对不 锈钢制压力容器的腐蚀，对压力容器的安全性有很大 的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少 了容器本身的缺陷，但是，在长期使用中，由于各种 错综复杂因素的联合作用，容器也会受到一定的腐蚀。 虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分 完善，但掌握一些最基本的防护措施，对保证生产的 正常进行，还是十分必要的。除此之外，还应严格按 照操作规程操作，加强设备管理，做好容器的定期检 验，以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。材料耐氯离子腐蚀能力不仅与氯离子浓度有关系， 与介质温度也有关系。10ppm,温度在130 c以下用304;25ppm,温度

42、在120c以下（包括120C）用304, 130C,用 316;50-80ppm,温度在50 c以下（包括50 C）用304, 50-130C,用 316;110-150ppm,温度在50 c以下（包括50 C）用304, 50-120C5用 316, 130C,用 317;300Ppm ,50C用 316,80C用 317,80-130C用 254 ;>300-500ppm, 50c用 317, 80-120C用 254, 130c 用Ti;>500-2000ppm, 50-80 C用 254, 80-130C用 Ti;>2000-5000ppm, 50 c用 254, 8

43、0-130 C用 Ti ;>5000-20000ppm, 50c用 Ti, 80-120C用 Ti-Pb ,130 c 用 TiC-276氯离子对不锈钢腐蚀见下表：不同浓度、温度的氯离子对不锈钢的腐蚀氯离子含 量60 c80 c120C130（=10ppm304304304316=25ppm304304316316=50ppm304316316Ti=80ppm316316316Ti=150ppm316316TiTi=300ppm316TiTiTi>300ppmTiTiTiTi4腐蚀与不锈钢4.1应力腐蚀应力腐蚀是指零件在拉应力和特定的化学介质联 合作用下所产生的低应力脆性断裂现象。

44、应力腐蚀由残余或外加应力导致的应变和腐蚀联合作用产生的材 料破坏过程。应力腐蚀导致材料的断裂称为应力腐蚀 断裂。它的发生一般有以下四个特征：一、一般存在拉应力，但实验发现压应力有时也会产生应力腐蚀。二、对于裂纹扩展速率，应力腐蚀存在临界KISCC , 即临界应力强度因子要大于 KISCC ,裂纹才会扩展。三、一般应力腐蚀都属于脆性断裂。四、应力腐蚀 的裂纹扩展速率一般为10-610-3mm/min，而且存在孕 育期，扩展区和瞬段区三部分。应力腐蚀机理的机理一般认为有阳极溶解和氢致开裂。4.2晶间腐蚀局部腐蚀的一种。沿着金属晶粒间的分界面向内部 扩展的腐蚀。主要由于晶粒表面和内部间化学成分的 差

45、异以及晶界杂质或内应力的存在。晶间腐蚀破坏晶 粒间的结合，大大降低金属的机械强度。而且金属表 面往往仍是完好的，但不能经受敲击，所以是一种很 危险的腐蚀。通常出现于黄铜、硬铝和一些含铭的合 金钢中。不锈钢焊缝的晶间腐蚀是化学工厂的一个重大问题。晶间腐蚀是沿着或紧靠金属的晶界发生腐蚀。腐蚀 发生后金属和合金的表面仍保持一定的金属光泽，看 不出被破坏的迹象，但晶粒间结合力显著减弱，力学 性能恶化。不锈钢、银基合金、铝合金等材料都较易 发生晶间腐蚀。5不锈钢的晶间腐蚀不锈钢在腐蚀介质作用下，在晶粒之间产生的一种 腐蚀现象称为晶间腐蚀。产生晶间腐蚀的不锈钢，当 受到应力作用时，即会沿晶界断裂、强度几乎

46、完全消 失，这是不锈钢的一种最危险的破坏形式。晶间腐蚀 可以分别产生在焊接接头的热影响区、焊缝或熔合线 上，在熔合线上产生的晶间腐蚀又称刀状腐蚀。不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铭的质量分 数必须大于12%。当温度升高时，碳在不锈钢晶粒内 部的扩散速度大于铭的扩散速度。因为室温时碳在奥 氏体中的熔解度很小，约为0.02%0.03%,而一般奥 氏体不锈钢中的含碳量均超过此值，故多余的碳就不 断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铭化合，在晶间形 成碳化铝的化合物，如（CrFe）23C8等。但是由于铭的 扩散速度较小，来不及向晶界扩散，所以在晶间所形 成的碳化铭所需的铭主要不是来自奥氏体晶粒内部， 而是来

47、自晶界附近，结果就使晶界附近的含铭量大为减少，当晶界的铭的质量分数低到小于12%时，就形成所谓的“贫铭区”，在腐蚀介质作用下，贫铭区就会 失去耐腐蚀能力，而产生晶间腐蚀。含碳量超过0.03%的不稳定的奥氏体型不锈钢（不 含钛或铝的牌号），如果热处理不当则在某些环境中易 产生晶间腐蚀。这些钢在425-815C之间加热时，或者 缓慢冷却通过这个温度区间时，都会产生晶间腐蚀。 这样的热处理造成碳化物在晶界沉淀（敏化作用），并且 造成最邻近的区域铭贫化使得这些区域对腐蚀敏感。 敏化作用也可出现在焊接时，在焊接热影响区造成其 后的局部腐蚀。最通用的检查不锈钢敏感性的方法是65%硝酸腐蚀试验方法。试验时将

48、钢试样放入沸腾的65%硝酸溶液中连续48h为一个周期，共5个周期，每个周期测 定重量损失。一般规定，5个试验周期的平均腐蚀率应 不大于0.05mm/月。奥氏体型不锈钢焊接结构的晶间腐蚀可用如下方 法预防：使用低碳牌号 00Ch9Ni10或00Cr17Ni14Mo2 , 或稳定的牌号0CH8Ni11Ti或0CH8Ni11Nb.使用这些 牌号不锈钢可防止焊接时碳化物沉淀出造成有害影响 的数量。如果面品结构件小，能够在炉中进行热处理，则可在1040-1150C进行热处理以溶解碳化铭，并且在 425-815 C区间快速冷却以防止瑞沉淀。焊接铁素体不锈钢在某些介质中也可能出现晶间 腐蚀。这是当钢从925

49、c以上快速冷却时，碳化物或氧 化物沉淀，金属晶格应变造成的，焊接后进行消除应 力热处理可消除应力并恢复耐腐蚀性能。在1Cr17不锈钢中加入超过8倍碳含量的钛，通常可减少焊接钢 结构在一些介质中的晶间腐蚀。然而加入钛在浓硝酸 中不是有效的。奥氏体型不锈钢的细分美国钢铁学会是用三位数字来标示各种标准级的 可锻不锈钢的。其中：奥氏体型不锈钢用 200系列（无银或低银的铭镒 氮不锈钢）和300系列（银铭不锈钢）的数字标示，铁素体和马氏体型不锈钢用400系列的数字表示。在所有的钢种里不锈钢的种类和牌号较多，大概有 上百个牌号，标准化和非标准化共有 200个。最常用的是如下品种：6常用不锈钢材料对照表日本

50、美 国英国德国法国中国SUS304304304S15X5CrNi189Z6CN18.090Cr18Ni9SUS330304SX2CrNi18Z2CN1800Cr18Ni1014L4L129.090S12s36316316S16X5CrNiM o1810Z6CND17.120Cr18Ni12Mo2S12s36L316L316S12X2CrNiM o1810Z2CND17.1200Cr17Ni14Mo2S12s37317317S16-0Cr18Ni12Mo3S12s37L317L317S12X2CrNiM o1816Z2CND19.1500Cr17Ni14Mo3SUS321321321S12X10

51、CrNi189Z6CNT18.100Cr18Ni9T i7奥氏体不锈钢的焊条选用要点不锈钢主要用于耐腐蚀，但也用作耐热钢和低温 钢。因此，在焊接不锈钢时，焊条的性能必须与不锈 钢的用途相符。不锈钢焊条必须根据母材和工作条件 （包括工作温度和接触介质等）来选用。1、一般来说，焊条的选用可参照母材的材质，选 用与母材成分相同或相近的焊条。如：A102对应0Cr19Ni9;A137 对应 1Cr18Ni9Ti 。2、由于碳含量对不锈钢的抗腐蚀性能有很大的影 响，因此，一般选用熔敷金属含碳量不高于母材的不 锈钢焊条。如316L必须选用A022焊条。3、奥氏体不锈钢的焊缝金属应保证力学性能。可 通过焊接

52、工艺评定进行验证。4、对于在高温工作的耐热不锈钢(奥氏体耐热钢)， 所选用的焊条主要应能满足焊缝金属的抗热裂性能和 焊接接头的高温性能。(1)对Cr/Ni >1的奥氏体耐热钢，如1CH8Ni9Ti等, 一般均采用奥氏体-铁素体不锈钢焊条，以焊缝金属中 含2-5%铁素体为宜。铁素体含量过低时，焊缝金属抗 裂性差；若过高，则在高温长期使用或热处理时易形成 b脆化相，造成裂纹。如 A002、A102、A137。在某些特殊的应用场合，可能要求采用全奥氏体的 焊缝金属时，可采用比如 A402、A407焊条等。(2)对Cr/Ni<1的稳定型奥氏体耐热钢，如 Cr16Ni25Mo6等，一般应在保

53、证焊缝金属具有与母材 化学成分大致相近的同时，增加焊缝金属中M。、W、Mn等元素的含量，使得在保证焊缝金属热强性的同 时，提高焊缝的抗裂性。如采用 A502、A507。5、对于在各种腐蚀介质中工作的耐蚀不锈钢，则 应按介质和工作温度来选择焊条，并保证其耐腐蚀性 能(做焊接接头的腐蚀性能试验)。(1)对于工作温度在300c以上、有较强腐蚀性的介 质，须采用含有Ti或Nb稳定化元素或超低碳不锈钢 焊条。如 A137或A002等。(2)对于含有稀硫酸或盐酸的介质，常选用含Mo或 含Mo和Cu的不锈钢焊条如：A032、A052等。(3)工作，腐蚀性弱或仅为避免锈蚀污染的设备，方 可采用不含Ti或Nb的

54、不锈钢焊条。为保证焊缝金属的耐应力腐蚀能力，采用超合金化 的焊材，即焊缝金属中的耐蚀合金元素 (Cr、Mo、Ni 等)含量高于母材。如采用00Cr18Ni12Mo2类型的焊接 材料(如A022)焊接00J19Ni10焊件。6、对于在低温条件下工作的奥氏体不锈钢，应保 证焊接接头在使用温度的低温冲击韧性，故采用纯奥 氏体焊条。如 A402、A407。7、也可选用银基合金焊条。如采用 Mo达9%的银 基焊材焊接Mo6型超级奥氏体不锈钢。8、焊条药皮类型的选择：(1)由于双相奥氏体钢焊缝金属本身含有一定量的 铁素体，具有良好的塑性和韧性，从焊缝金属抗裂性 角度进行比较，碱性药皮与钛钙型药皮焊条的差别

55、不 像碳钢焊条那样显著。因此在实际应用中，从焊接工 艺性能方面着眼较多，大都采用药皮类型代号为17或16 的焊条(如 A102A、A102、A132 等)。（2）只有在结构刚性很大或焊缝金属抗裂性较差（如 某些马氏体铭不锈钢、纯奥氏体组织的铭银不锈钢等 ） 时，才考虑选用药皮代号为15的碱性药皮不锈钢焊条 （如 A107、A407 等）。综上所述，奥氏体不锈钢的焊接是有其独特特点 的，奥氏体不锈钢的焊接时焊条选用尤其值得注意， 只有这样才能达到针对不同材料实施不同的焊接方法 和不同材料的焊条，不锈钢焊条必须根据母材和工作 条件（包括工作温度和接触介质等）来选用。这样才有可 能能达到所预期的焊接

56、质量。8锈钢的物理性能不锈钢和碳钢的物理性能数据对比：碳钢的密度略高于铁素体和马氏体型不锈钢，而略 低于奥氏体型不锈钢；电阻率按碳钢、铁素体型、马氏体型和奥氏体型不 锈钢排序递增；线膨胀系数大小的排序也类似，奥氏体型不锈钢最 高而碳钢最小；碳钢、铁素体型和马氏体型不锈钢有磁性，奥氏体 型不锈钢无磁性，但其冷加工硬化生成马氏体相变时 将会产生磁性，可用热处理方法来消除这种马氏体组 织而恢复其无磁性。奥氏体型不锈钢与碳钢相比，具有下列特点:1）高的电阻率，约为碳钢的5倍。2）大的线膨胀系数，比碳钢大40%,并随着温度的 升高，线膨胀系数的数值也相应地提高。3）低的热导率，约为碳钢的1/3。8.1 不锈钢的力学性不论不锈钢板还是耐热钢板，奥氏体型的钢板的综 合性能最好，既有足够的强度，又有极好的塑性同时 硬度也不高，这也是它们被广泛采用的原因之一。奥 氏体型不锈钢同绝大多数的其它金属材料相似，其抗 拉强度、屈服强度和硬度，随着温度的降低而提高； 塑性则随着温度降低而减小。其抗拉强度在温度 1580c范围内增长是较为均匀的。更重要的是：随着 温度的降低，其冲击韧度减少缓慢，并不存在脆性转 变温度。所以不锈钢在低温时能保持足够的塑性和韧 性。不锈钢的耐热性能耐热性能是指高温下，既有抗 氧化或耐气体介质腐蚀的性能即热稳定性，同时在高 温时双有足够的强度即热强性。8.2 316和316L