第二章吸附分离-1

1、主讲：钟安永 教授 Z 四川大学化学学院吸附吸附(Adsorption)(Adsorption) 液体或气体中的分子通过各种键力的相互作用在固体材料上的结合。 吸附性分离吸附性分离(Adsorptive separation)(Adsorptive separation) 利用吸附现象实现物质的分离。吸附剂吸附剂(Adsorbent)(Adsorbent) 从液体或气体中选择吸附某种或某类分子的材料吸附质吸附质(Adsorbate)(Adsorbate) 被吸附的分子 2 21 1 吸附分离功能高分子材料的分类吸附分离功能高分子材料的分类无机吸附剂无机吸附剂炭质吸附剂炭质吸附剂高分子吸附剂高分

2、子吸附剂2.1.1 按材料化学结构分类按材料化学结构分类 无机吸附剂是指具有一定晶体结构的无机化合物，往往具有离子交换性质，称为无机离子交换剂。有沸石(Zeolite)类，包括方沸石(Analcite)、菱沸石(Chabazite)、丝光沸石(Mordenite)、交沸石(Harmotome)、钠沸石(Natrolite)等。其他天然的硅铝酸盐如蒙脱土、绿砂以及长石类矿物(正长石、钠长石、灰长石、钙长石)也可作为无机吸附剂使用。 人工合成人工合成的无机吸附剂有合成沸石、分子筛、氢氧化物凝胶、磷酸锆四类。熔融型沸石(Fusion permutits) 将钠、钾、长石、高岭土等的混合物熔融制备。凝

3、胶型沸石(Gelpermutits) 硫酸铝、硅酸钠与碱反应生成的沉淀，经适当干燥。分子筛 铝、硅的碱溶液在较高温度下进行结晶，生成具有规则结晶构造，其微孔结构和孔尺寸均一，常用作高选择性吸附剂和催化剂载体。 炭质吸附剂包括活性炭、活性碳纤维以及炭化树脂。 活性炭为微晶类碳系，微晶尺寸13nm。活性炭的整体外观多为无定形颗粒。 无定形活性炭 球形活性炭 活性碳纤维 2.1.2按吸附机理分类按吸附机理分类u化学吸附剂u物理吸附剂u亲和吸附剂u吸附化学键可以是离子键、配位键和易裂解的共价键。u相应的吸附剂分别为离子交换剂、螯合剂和高分子试剂或高分子催化剂。 u按照离子电荷类别按照离子电荷类别u阳离

4、子交换剂、阴离子交换剂以及两性离子交换剂(例如一些热再生树脂和蛇笼树脂)。u螯合剂属于特殊的离子交换剂，吸附金属离子除了形成离子键之外还形成若干配位键，典型的螯合树脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型、偕胺肟型等，一些多乙烯多胺聚合物及其功能基化产物也用作螯合剂。 物理吸附剂物理吸附剂是指主要通过范德华引力、偶极-偶极相互作用、氢键等较弱的作用力吸附物质。 高分子吸附剂高分子吸附剂(吸附树脂)根据其极性分为非极性、中极性、强极性非极性、中极性、强极性三类。 非极性吸附剂均是交联聚苯乙烯大孔树脂 非极性吸附剂主要通过范德华引力从水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。 中极性吸附剂主要是交联聚丙烯酸甲

5、酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物 中极性吸附剂从水中吸附物质，除了范德华引力之外，氢键也起一定作用。 强极性吸附剂有亚砜类(Amberlite XAD-9)、聚丙烯酰胺类(Amberlite XAD-10)、氧化氮类(Amberlite XAD-11)、脲醛树脂类(南开大学的ADS-15、ADS-16、ADS-17)、复合功能基类(南开大学的S-8、S-038)等， 主要是通过氢键作用和偶极-偶极相互作用进行的，因此其中的一些品种可以称之为氢键吸附剂。 亲和吸附剂亲和吸附剂是利用生物亲和原理设计合成的，对目标物质的吸附呈现专一性或高选择性，在生化物质分离、临床检测、血

6、液净化治疗等方面具有重要用途。 这种吸附专一性或分子识别性能，来源于氢键、范德华引力、偶极-偶极相互作用等多种键力的空间协同作用，是生命体系中的普遍现象， 2 21 13 3 按材料形态和孔结构分类按材料形态和孔结构分类 无定形、球形无定形、球形( (珠状珠状) )、纤维状、纤维状三类三类 活性炭和天然沸石多为无定形吸附剂。人工合成的高分子吸附剂和分子筛主要是球形的 。 有条状或纤维状。 高分子吸附剂(吸附树脂)而言，其孔结构可以是微孔(凝胶型)、中孔(良溶剂致孔)、大孔(非良溶剂致孔)、特大孔(高分子致孔剂致孔)、均孔(又称大网树脂，由后交联技术制备)等。 Contents 2.22.2 吸

7、附分离功能高分子材料的合成技术吸附分离功能高分子材料的合成技术 悬浮聚合技术悬浮聚合技术 球形交联聚苯乙烯的合成球形交联聚苯乙烯的合成 工业应用的交联聚苯乙烯珠体的粒径一般工业应用的交联聚苯乙烯珠体的粒径一般为为0.150.150.84mm(1000.84mm(1002020目目) )，通常采用，通常采用0.50.5的聚乙烯醇的聚乙烯醇( (聚合度聚合度1 0001 0002 0002 000，醇解度醇解度80809090) )作分散剂和作分散剂和0.50.5过氧过氧化苯甲酰作引发剂化苯甲酰作引发剂( (水相单体油相质量比水相单体油相质量比为为4 41) 1)。 聚合反应过程1112hr，搅拌

8、速度740r/min, 80 得到734mm粒径微球 Contents 交联聚苯乙烯微球强度、溶胀度等交联聚苯乙烯微球强度、溶胀度等性能的主要因素在于交联度及交联性能的主要因素在于交联度及交联的均匀性的均匀性 助分散剂助分散剂 少量十二烷基苯磺酸钠少量十二烷基苯磺酸钠（防止微球间粘连）（防止微球间粘连） 直径直径1mm1mm微球采用乳液聚合方法微球采用乳液聚合方法 直径直径400400500nm500nm用无皂乳液聚合用无皂乳液聚合交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯的的合合成成及及其其衍衍生生化化 不同极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合不同极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合 n当烯烃单体含有极性基团时，如丙

9、烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等，它们在水中具有一定的溶解度。n用通常的水包油体系的悬浮聚合制备树脂珠体，只是需要在水相中加入食盐或同时在有机相中加入非极性溶剂，以增大两相之间的极性差异，减少单体在水中的溶解度，尽量避免单体在水相或在两相界面上的非成球聚合。 n二乙烯苯作为交联剂成本较低。二乙烯苯与主单体的聚合速率差异较大，再者二乙烯苯中各种成分的聚合速率也不相同，因此不可避免地导致交联的不均匀性。 交联聚丙烯腈的合成及其衍生化交联聚丙烯腈的合成及其衍生化交联聚醋酸乙烯酯与交联聚乙烯醇的合成及其衍生化交联聚醋酸乙烯酯与交联聚乙烯醇的合成及其衍生化表表2-1 异氰脲酸三烯

10、丙酯交联聚醋酸乙烯酯的醇解反应结果异氰脲酸三烯丙酯交联聚醋酸乙烯酯的醇解反应结果反应时间/h醇解度/%产物羟基含量/mmol.g-1产物在水中的溶胀度/%，体积分数81216202448.452.154.758.562.4 4.224.544.775.105.4345.846.853.456.059.5 交联聚醋酸乙烯酯树脂在甲醇中不能充分溶胀。 树脂的交联度较高，致使树脂内部的醋酸酯基难以参与反应。 优点：聚醋酸乙烯酯适当水解得到的交联聚乙烯醇，既能使其表面(包括孔表面)具有亲水性，同时又保持远远高于多糖类材料的机械强度。 由交联聚乙烯醇树脂经过不同的功能基化反应，可以合成出多种类型的吸附分

11、离材料。吸附分离材料中的多孔吸附材料吸附分离材料中的多孔吸附材料所谓的多孔材料，需具备以下两个要素：（1）材料中包含有大量的孔隙；（2）所含孔隙被用来满足某种或某些设计要求以达到所期待的使用性能指标。多孔材料的类型多孔材料的类型 1. 按材料种类： 多孔炭 （模板法，溶胶凝胶法等） 多孔硅 （模板法，溶胶凝胶法等） 多孔金属材料 （固态烧结法，熔体凝固法，金属沉积法） 多孔陶瓷材料 （粉末烧结法，浆料固结法等） 泡沫塑料 （挤出发泡法，注射发泡法，模压发泡法等）分类多孔非金属材料2.按孔径大小： 微孔 （孔径2nm） 分类 中孔 （孔径250nm） 大孔 （孔径50nm）用途：主要用于吸附，储

12、氢，催化，生物分离，电子器件，微加工，矿化和色谱载体等方面制备方法3.多孔炭的制备：化学活化法物理活化法模板法化学气相沉积法聚合物共混碳化法溶胶-凝胶法水热、溶剂热合成法蒸气作用引导的自组装法程序控温微波辅助合成法物理活化法 物理活化是指以二氧化碳、水蒸气、空气等氧化性气体为活化剂来制备活性炭。碳材料内部碳原子与活化剂发生反应，并以气态形式逸出，在碳原子位置上就出现了“空穴”，这样就形成了微孔。随着大量碳原子参与反应，在碳材料内部就形成了丰富的孔结构。化学活化法 1. 化学活化法是通过化学试剂镶嵌入炭颗粒内部结构中，通过一系列的交联或缩聚反应而使产物具有丰富的孔。2. 常用化学活性试剂: H3

13、PO4, KOH, ZnCl2, HCl模板法原理：使用具有多孔结构的材料为模板，把含炭的 有机小分子引入到模板孔道中，经过聚合、 固化、炭化之后，用酸或碱除去模板材料， 制得孔结构与模板材料密切相关的多孔炭。化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程，属于气相生长过程。这种方法是把含有构成生成物的一种或几种物质供给衬底，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在衬底表面的化学反应(热分解或化学合成)生成要求的物质。聚合物共混碳化法 原理：挑选两种热稳定程度不同的聚合物均匀混合后，则形成相分离结构，然后再进行热处理， 热稳定

14、性差的聚合物(热解聚合物) 完全分解成气相产物逸出，并可在热稳定性高的聚合物(炭化聚合物)形成的炭前驱体或最终产物中留下大量的孔结构。溶胶-凝胶法 由于表面活性剂、乳胶粒和单分散的聚合物微球等在溶剂中会形成一定形态的超分子阵列,利用该超结构作为模板，在溶剂中加入无机物前体，使其进行溶胶-凝胶反应，从而制备多孔材料。水热、溶剂热法 水热(溶剂热)法是指高温高压下在水(水溶液)或溶剂、蒸汽等流体中进行有关化学反应。通过在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液或其他溶剂作为反应介质，对容器加热，使水或溶剂蒸发后自身创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。 程序控温的微

15、波辅助合成法 采用微波加热法来制备多孔炭，克服了传统电加热温度场分布不均匀的不足；通过程序控温，又克服了单纯的微波加热无法准确地测量和控制活化温度的缺点；并且这种方法可以使反应时间大大缩短，且可以通过调节反应时间和温度得到不同性质的产物。蒸气作用引导的自组装法 该法又称溶剂挥发合成法。由于溶剂的挥发而使溶液中模板剂和无机物种的浓度增大，导致自主装的发生，经过聚合、固化、炭化之后，除去模板材料，可制得孔结构与模板材料相关的多孔炭。 常用碳前驱体: 糠醇，酚醛树脂，蔗糖，聚丙烯腈，苯酚，谷壳，二羟基苯甲酸，四乙基原硅酸盐等。 常用模板：各种型号的沸石，硅型分子筛，SiO2，高岭石，纳米粉体，二茂铁，钴离子，镧离子，有机共聚物（聚环氧乙烷 与聚苯乙烯的共聚物）TEM images of the products from the MP-CS-46 nanocomposite calcined at 900 in N2: mesoporous carbon MP-C-46 (A and B) an