(工艺技术)尼龙聚合工艺

1、PA6 聚合生产技术本文叙述了国外 PA6 聚合生产工艺与设备，介绍了几种常用的聚合方法及特点，并进行了对比。德国 Zimmer 公司，Kart Fischer 公司，瑞士 Inventa 公司，意大利 Noy 公司，德国 Aqufil 公 司等的工艺技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构，干燥塔采用热氮气干燥，聚合过程采用DCS集散系统控制，生产过程全部连续化。关健词：PA6 聚合先进工艺比较1938 年，德国的 P Schlack 发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺（PA6）和生产纤维的技术，并于 1941

2、年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中，经历了 从小容量到大容量， 从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断改进、 完善，工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6 聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。1、PA6 聚合方法随着新技术的发展，PA6 生产装置（包括切片萃取、干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化的高科技之列。PA6 聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer 公司，Kart Fischer 公司，Didier公司，Aqufil 公司，瑞士 Inventa 公司，意大利 Noy 公司，以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚 合工艺根

3、据产品用途不同而有几种不同的方法，表1 列出了德国吉玛公司有关 VK 管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。表 1 Zimmer 公司 PA6 聚合工艺参数项目聚合类型单线生产能力/t.d-1原料消耗/kg.l-1已内酰胺催化剂稳定剂TiO2相对粘度可萃取物含量 %Ti02含量 %含水 %用途增粘方法中粘度10-6011081213.1242.60.60-1.50.08民用丝两段聚合，加、减压高粘度10-601110120.6/2.6-3.4 0.60-0.6 0.08工业丝，帘子线薄膜，工程 塑料两段聚合，加、减压高粘度10-401110120.6/2.4-2.9 0.60-0.6 0.0

4、4地毯丝，薄膜，工业丝，工程 塑料干燥都分有固相聚合高粘度10-301112120.60.22.4-4.0 0.60-0.6 0.04塑料、薄膜干燥都分有固相聚合，特殊催化剂*不包括回收的已内酰胺1.1 常压连续聚合法该方法用于生产 PA6 民用丝。NOY 公司特点：采用大型 VK 管(O1440mM1690mm )连续聚合， 聚合温度260C,时间 20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS 集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。 具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6 切片的典型工艺。1.

5、2 二段聚合法该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方 法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好（但设备投资大，操 作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投资最省，操作费用最低）、 巴陵石化公司鹰山石化石从德国Zimmer 公司引进的 14600t/aPA6 聚合装置为前聚合加压，后聚合减压法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反应器，在给定的温度下主要进行水解开环反应和 部分加聚反应。该阶段为吸热反应，所需热量由

6、设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽 提供，聚合物在加压聚合管中停留4h 后进入后聚合器，此时聚合物粘度可达1.7 左右。减压聚合阶段主要进行缩聚和平衡反应。由于聚合物的最终聚合度与体系中水的含量有关，为了提 高分子量必须降低体系中的水的含量。因此，在减压聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热， 尽可能地除去体系中的水分。由于缩聚为放热反应， 因此，在聚合管的中下段用液态联苯吸收热量，并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所需温度。控制给定温度与项部压力（减压操 作），聚合物在反应器内停留10h 左右出料。此时聚合物粘度可达2.8-3.6 （可按需要调整）。聚合物经铸带，水下切

7、粒，连续萃取、干燥后与热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。该工艺流程特点：二段式连续聚合、 气相联苯加热，液相联苯吸热，减压脱水能保证聚合反应充分, 聚合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提高纤维质量；切片萃取采用新型塔内构件，从而提 高萃取效率，萃取水浓度达到10%以上，使回收已内酰胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量v0.6% ;采用氨气逆流干燥流程，切片在密封系统中被连续干燥，效果好，切片含水低，且不受空气 氧化，适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机，装置原料及公用工程消耗见表2。表 240t/d 二段聚合装置原料及公用工程消耗原料消耗原料消耗已内酰胺/kg1038压缩空气

8、/kg436.03醋酸/kg0.56氮气/kg30.62循环水/t70.35仪表风/kg191.48电 /kW.h1623.3氢气/kg0.011脱盐水/t(32C)0.18蒸汽/t （中压）1.12新鲜水/t3.28低压蒸汽/t0.28冷冻水/t312.26注：以生产 1t 干切片计。1.3 间歇式高压釜聚合法该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。其规模10- 12t/d ;单台釜产量为 2批。压力 0.70.8MPa （最高可达 2MPa），切片粘度最高可达 4.0, 般为 3.8 （粘度太高，产量低）。该方式 可用于生产 PA6，亦可生产 PA66，工艺灵活，便于更换品种，生产弹性

9、化。缺点是已内酰胺消耗 比连续法多 1.5%左右，聚合时间长，产物中含萃取物多，特别是低聚体含量大，对生产非常不利。搅拌的形式对减少聚合反应时间很重要，意大利NOY 公司与德国 EKATO 公司共同开发了高压釜的搅拌器，强化了聚合反应。1.4 固相后缩聚法这是一种使切片增粘的方法，如果需要在干燥过程中增粘，与VK 管连续聚合不同之处是把连续干燥塔分为三段，第一段为干燥塔，第二段为固相后缩聚塔，第三段为冷却塔，并设置三个氮气循环 系统，塔内氮气温度为 160 180C（第二段），通过调节氮气温度， 使切片粘度从 2.5 提到 4 以上， 日产 20t 系列的干燥塔，固相后缩聚时间为8h,这意味着

10、用同一聚合管不仅可生产民用丝切片，还可以通过干燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。但这种设备造价比一般连续干燥塔贵一 倍。Zimmer公司在用这种方法增粘时，另用一种特殊催化剂。 此外，值得注意的是德国 Kart Fischer公司在生产帘子布级切片及工业用丝级切片时，为改善聚合物均匀性，不采用固相后缩聚增粘，而 在连续聚合管后加一个真空降膜闪蒸塔，进一步除掉水分提高切片粘度。当真空度为97 98KPa时，切片相对粘度为 3.0,在该塔内脱水的同时也脱除一部分单体，进塔时单体含量为8% 9% ;出塔时单体含量约 2.5%。1.5 多段连续聚合法美国 Allied Chemical 公司采

11、取多段聚合法用以生产高粘度的帘子线，其工艺过程包括预聚合、加成反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。即第一个预聚合反应器设计成矮胖型结构，单体已内酰 胺在其中进行开环预聚；第二个聚合器设计成瘦长型结构，物料在其中进行开环加聚反应；第三个 聚合器设计成上大下小结构，该聚合器上段进行真空闪蒸，下段进行缩聚反应及平衡，包括链交换 和链终止反应，聚合物达到一定的聚合度；第四步采取双螺杆后缩聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系统和氧气的脱水、干燥及净化等装置。这种方法聚合时间只要6- 7h,可直接纺制帘子线，但设备较复杂。德国 BASF 公司等对这种方法进行了改进，聚合时间可缩短到4 5h,聚合物粘度可提高三分

12、之一，但建设费用和生产成本较高，检修周期长（设备多），影响了推广应用。以上 5 种聚合方法的工艺比较见表3表 3 各种聚合方法比较公司聚合方法工艺特点Didier常压连续法1 个聚合管，常压操作 DCS 控制，生产高粘度 2.7，聚合时间：20-22h, 回收系统采用三效蒸发提浓，适应生产民用丝。Inventa二段法2 个聚合管，加压与减压操作， DCS 控制，生产最高粘度 3.5，聚合时 间：13-14h ,回收系统采用二效蒸发， 聚合分子量均匀，适应生产工业 用丝。Zimmer间歇式高压釜法工艺灵活，便于更换产品，可生产PA6 和 PA66，缺点：已内酰胺损耗比连续生产法高 1.5%左右，

13、自动化程度低，适应生产小批量、多品种 工程塑料级切片。Karl Fischer固相后缩聚法必须用咼纯 N2，粘度可从 2.5 增到 4 以上，工艺要求，设备造价咼。 适应生产薄膜、塑料级高粘度切片。NOY多段连续聚合聚合时间短，聚合物粘度高，工艺独特，缺点：设备复杂，建设费用 高，生产成本高，检修期长，影响推广应用。2 各公司聚合管的内部结构2.1 瑞士 Inventa 公司Inventa 公司对 PA6 的生产技术和设备进行了长期的研究，具有一定的特色。聚合管的单台能力已提高到 100t/d ,其经济效益是非常明显的。该公司根据聚合反应的特点，设计出三种大型聚合管，A 型为常压聚合管，干切片

14、生产量为 32t/d，聚合时间为 15 16h，切片相对粘度可在 2.4 2.9 调节。 用于民用丝（POY , FDY ）、工业用丝、帘子线（需加固相后缩聚）及薄膜、塑料的生产。设备特 点：带预热器，可提高物料进VK 管时的温度，在上部管内装有搅拌器和两组加热器，用以加速单 体的水解并使温度分布均匀。下部装有换热器，能带走反应热量，降低反应达到平衡时的温度，从 而减少熔体中单体和低聚物含量。聚合管下部换热器上装有静态混合器，使熔体在管内的径向流速 及温度分布均匀。B 型为高压聚合管，生产能力 30t/d，聚合时间为 15-16h，切片粘度可在 2.4-3.4 调节，产品用于制 作薄膜、塑料及

15、帘子线。VK 管带预热器，管内装有整流板，仅有夹套加热，外部结构简单，设计的第三种为二段式聚合，与 D 型相似。2.2 意大利 NOY 公司D 型为德国 Zimmer 公司两段式聚合管，相当于将大型VK 管分成两个VK管一一前聚合器和后聚合器，前聚合器可以使单体在过量水分和加热下生成足够多的带氨基和羧基的活性分子，回忆其在 后聚合器的聚合速度，尽量提高单体在前聚合器的转化率，转化率越高，则铸带切片中单体含量越少。两段聚合与生产能力相同的一段聚合管（1.8m,长度 21.6 m）相比，D 型聚合管可以降低厂房高度。德国 Zimmer 公司设计的聚合管生产能力有10-60t/d 的系列。聚合管内设

16、有列管段和整流装置，在加热系统中，有夹套加热段，两个内加热器和两个内冷却器。上部夹套及熔体管道用液相联苯保温。Zimmer 公司曾为捷克等许多国家和我国的陕西、牡丹江、青岛等厂家建成不同规模的生产装置。2.4 德国 Kart Fischer 公司E 型是该公司设计的二段法新型聚合管，即前聚合常压或加压（带搅拌，如A 型），列管段是 领带式”其它是夹套，VK 管内不采用整流器或静态混合器，而设计成多孔伞形板，可使VK 管中心温度与壁温度几乎一致，没有温差。我国广东顺德锦纶厂从该公司引进20t/d 生产装置，这种 领带 式”换热器脱水效果优于列管换热器。3 各公司生产技术特点及发展趋势3.1 生产

17、技术和设备共同点各公司 PA6 聚合生产技术及设备的共同特点是: a）液体已内酰胺普遍采用热水保温，固体已内酰胺作原料时，熔融工序大多用热水加热，促进固体 已内酰胺均匀熔融。b） 在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器，目的是使管内温度、流速一致。整流器呈活塞流。c） 聚合管的直径较大（由 250mm 发展到 2000mm 左右），普遍采用列管式换热器或盘管式换热 器，采用汽相或液相联苯作热载体，用于准确控制反应温度。d） 普遍采用水下切粒。通常使用 Automatik 公司制造的水下切粒机。该机产量高，刀片使用寿命长, 切处粒度均匀，嗓音低。e） 萃取塔都采用狭缝式，塔内设有特殊结构的伞形挡板

18、或特殊的塔盘式整流器。萃取水温较高，且 通过回收单体后循环使用，切片与水冷子管流接触，混合比例由新鲜水的补充量来控制，切片中可 萃取物的含量由原来的 10%降到 0.6%以下。f）干燥设备基本分为干燥塔和切片冷却器，干燥介质为高纯热氮气（99.999%），分上、下二路通入干燥塔，冷子管向通过切片层，氮气的更新系统是干燥的辅助部分，湿氮气经洗涤、冷却去湿和除氧处理，升温后再循环使用。对于N2 的循环系统，各公司稍有差别，吉玛公司的干燥流程中，热 N2 分别是从上部和下部进入干燥塔，上部热 N2 用于除去切片表面的水分并使其达到干燥温度； 下部热 N2继而将切片内的水分脱除，两股N2 从塔顶离开。

19、g） 为了减少环境污染，降低原料消耗，各公司均设有萃取废水和固体废料回收装置。h）聚合过程均采用 DCS 集散系统控制，生产全部连续化，输送系统采用水或N2 输送物料。各公司主要原料及能耗情况见表6, PA6 的质量情况见表 7。表 6 各公司主要原料及能耗比较公司产量已内酰胺Jsg醋酸 kgTiO2kg电Kw.h冷却水 t冷冻水 t脱盐水 t-M-*蒸八、汽 t压缩空气m3N2m3H2m3tDidier1210411.54.051627601.044.318016Inventa251028-720158670.71.82120.6720.104Zimmer2510301.23.0542188

20、.465.21.161.6933.48.80.56Karl Fischer2010302-33-1247678.6872.51.312580.4NOY2010301.44.0530452.520600.005注：以上数据未包含，均为吨消耗。表 7 各公司 PA6 质量比较公司相对粘度粘度偏差%胺基含量mol.t-1羧基含量mol.t-1含水率%TiO2含量%TiO2含量偏差%水可萃取物Didier2.4-2.6).02w40w72w0.060-0.65w0.6Inventa2.4-2.6).02(35-45)吐w0.060.28-0.610w0.5Zimmer2.4-2.6).15w0.080

21、-0.6010w0.6Karl Fischer2.3-2.5).02w0.060.020.4-1.64-8w0.50NOY2.4-3.5).0235-500-1.38w0.53.2 发展趋势从 PA6 聚合发展趋势看，VK 管仍将是水解聚合工艺的主要设备聚合工艺趋向于自动化，在线测试，自动控制和微电脑技术将普遍推广，生产规模趋向于大型化，随着聚合设备能力的增大，其装置的 投资和操作费用会大大降低。生产工艺趋向于增加前聚合或加压前聚合，再在常压或负压下聚合， 增加前聚合有利于提高聚合度。从产品用途来看，随着各国工业的发展和人口的增长，消费水平的提高，PA6 纤维产品将继续增长，各国用途所占比例均有不同，日本主要用于工业帘子布、渔网、包装材料、线材等，约占65%，其余为民用，美国 60%用于制做地毯（BCF），西欧普遍用于制做 BCF 和工程塑料。在生产工艺上，由于新方法的不断开发，成本大幅度降低，一些新工艺、新设备已推广到第三世界国家。发达国家由于自身化纤生产的饱和