N掺杂TiO2纳米管的合成及光催化性能研究

1、河南大学物理与电子学院本科毕业论文 目录摘 要：2Abstract31前言31.1纳米光催化材料概述31.1.1纳米材料的基本性质31.1.2光催化材料的简介41.1.3纳米光催化材料的用途51.2 TiO2的相关介绍61.2.1 TiO2的能带结构61.2.2 TiO2的光催化机理71.2.3 TiO2光催化剂存在的问题71.2.4 TiO2光催化剂的改性研究. 81.3 N掺杂TiO2纳米管的制备.91.3.1 TiO2纳米管的制备方法 .91.3.2 TiO2纳米管的非金属掺杂 .101.3.3氮掺杂TiO2纳米管的制备方法 111.4 N掺杂TiO2纳米管光催化性能研究.121.4.1

2、 N掺杂TiO2纳米管光催化机理.121.4.2 N掺杂TiO2纳米管的物性特征.122 实验部分.122.1实验试剂与仪器.132.2样品的制备.142.2.1 N-TiO2纳米晶粒的制备.142.2.2N-TiO2纳米管的制备.142.3 样品的测试.152.3.1 样品TEM表征.162.3.2 样品XRD测试.162.3.3样品的光催化活性测试. .173 实验结果与分析.183.1TEM图与分析.183.2 XRD测试结果与分析.193.2 光催化测试结果与分析.20参考文献: .20 N掺杂TiO2纳米管的合成及光催化性能研究 张钧（河南大学物理与电子学院，河南 开封，475004

3、）·摘要 由于纳米催化技术可克服传统水处理和空气净化方法中存在的诸多弊端，利用该技术进行环境治理已经成为近年来各国高科技竞争中的一个热点，因而关于纳米催化材料的基础研究是国内外科研机构普遍关注的热门研究课题。在众多纳米光催化材料中，TiO2因具有氧化活性高、化学稳定性好、对人体无毒害、成本低、无污染、应用范围广等优点而最受重视，是目前应用最广泛的纳米光催化材料，也是最具有开发前景的绿色环保型催化剂。但是由于其在太阳光下的光催化活性及对污染物的降解效率不高，从而限制了TiO2光催化剂的广泛应用。大量实验研究证明，通过参杂可有效提高TiO2的光催化活性，拓宽其光响应范围。目前TiO2参杂

4、方法很多，主要有非金属参杂和金属参杂。非金属元素参杂TiO2的原理一般是在TiO2中引入晶格空位，或部分氧空位被非金属取代，形成TiO2-x A x（A代表非金属元素）晶体，降低TiO2的禁带宽度，从而拓宽TiO2的光响应范围。本试验主要研究的是氮参杂TiO2纳米管的制备及其PH值对其光催化性能的研究。以溶胶-凝胶法制备了氮掺杂的锐钛矿相的TiO2纳米粒子，采用水热法合成了氮掺杂TiO2纳米管，然后利用X 射线衍射(XRD)对样品进行了表征，光催化降解亚甲基蓝的实验研究不同PH值对N-TiO2的光催化性能的影响。 关键词： TiO2；纳米管；光催化性能；氮掺杂 Study about the

5、Photocatalytic Properties of N-TiO2 nanotube Zhang Jun(School of Physics and Electronics, Henan University, Henan Kaifeng 475004, China)Abstract: Because nano-catalyst technology can overcome the traditional water treatment and air purification methods exist many drawbacks; Using this technology, en

6、vironmental management has become a national high-tech competition in recent years, a hot; Thus nano-catalytic material on the basis of research is scientific research institutions at home and abroad in general a hot research topic. Materials in many photocatalysts, TiO2 oxidation activity due to a

7、high chemical stability, non-toxic to humans, low cost, no pollution, the advantages of wide range of applications the most attention. Is currently the most widely used photocatalysts materials and the most promising with the development of green catalyst. However, in the sun because of its photocat

8、alytic activity and the degradation efficiency of pollutants is not high, thus limiting the wide application of TiO2 photocatalyst. A large number of experimental studies have shown that by doping can improve the photocatalytic activity of TiO2 and broaden its range of light response. Doped TiO2 are

9、 many ways to present, there are non-metallic mixed and metal mixed. Nonmetallic element of the principle of TiO2 doped TiO2 is usually introduced in the lattice space, are non-metallic or partially replaced by oxygen vacancies, the formation of TiO2-x A x (A representative of non-metallic element)

10、crystal, reducing the band gap of TiO2, which Response to light of widening the scope of TiO2. This experiment is the study of nitrogen-doped TiO2 Nanotubes Preparation and Photocatalytic Properties. Sol - gel method with nitrogen-doped anatase TiO2 nanoparticles by hydrothermal synthesis of TiO2 na

11、notubes doped with nitrogen, and then use X-ray diffraction (XRD) to characterize the samples, photocatalytic Experimental degradation of methylene blue N-TiO2 photocatalytic properties.Keywords: TiO2; nanotubes; photocatalytic properties;nitrogen-doped·1. 前言 ·1.1 纳米光催化材料概述·1.1 纳米材料的基

12、本性质纳米材料是指在三维空间至少有一维处于 n m级别或以它们为基本结构单元构成的材料1, 其直径一般在 1 n m 100 nm之间.近几 10 a来, 纳米材料的研究已成为全球材料领域的热点。有专家预言,纳米技术将引发一场新的科技革命. 纳米二氧化钛是纳米材料中比较重要的一种,由于其粒子具有表面效应、 量子尺寸效应、 小尺寸效应、 宏观量子隧道效应等。 21）表面效应所谓表面效应，是指随着颗粒直径变小，比表面积显著增加，颗粒表面原子数相对增多，无序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡和非平衡数配位的化学价，从而使这些表面原子具有很高的活性而极不稳

13、定，很容易和其他原子结合，致使颗粒表现出与常规尺寸材料不同的特性。2）小尺寸效应小尺寸效应是指当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏，纳米粒子表面层附近的原子密度减小，从而导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化。4如光吸收显著增加、呈现出超顺磁性、超导项向正常项的转变、熔点下降等。3）量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，纳米半导体中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能隙变宽，这种现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应将导致由纳米微粒所

14、构成的材料的磁、光、声、热、电以及超导电性和传统材料的宏观特性有显著的不同。对于不同的半导体材料，其量子尺寸大小和量子尺寸效应都有所不同，而且只有当半导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸时才能明显地观察到量子尺寸效应。4）宏观量子隧道效应当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒，这一现象称为量子隧道效应。近年来的研究发现，一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。除了上述的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等纳米微粒与纳米固体的基本特性外，纳米材料还有在此基础上的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等特性。这些特性使

15、纳米微粒和纳米固体表现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。·1.1.2 光催化材料的简介半导体在光激发下,电子从价带跃迁到导带位置,以此,在导带形成光生电子,在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能,可以降低周围环境中的有机污染以及光解水制备的H2和O2。高效光催化剂必须满足以下几个条件:(1)半导体适当的导带和价带位置,在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能,在光电水应用中,电位必须满足产H2和产O2的要求。(2)高效的电子-空穴分离能力, 降低它们的复合几率。(3)可见光响应特性:低于 420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%,如何利用

16、可见光乃至红外光能量,是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规锐钛矿型TiO2只能在紫外光响应,虽然通过掺杂改性,其吸收边得以红移,但效果还不够理想。因此,开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点,只是,现在的研究状态还不尽人意。 3就目前而言，常见的光催化材料主要有以下几类：氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物。氧化物中最典型的主要是TiO2及其改性材料。·1.1.3纳米光催化材料的用途富有挑战性的21世纪把人们带进了一个关键的历史时期，在经济、文化发展的同时，由于现代工业的高速发展，环境污染已经到了一个不容忽视的地步。近年来，迫于全球环境恶化的压力，世界各国都

17、在逐渐加大对环境治理的投入，一场以节约能源和资源、保护生态环境、实现可持续发展为目标的新工业正在兴起。而纳米技术的高速发展，为纳米光催化材料的应用提供了极好的机遇。纳米光催化材料研究已成为当今科学研究热点。其应用非常广泛，如污水处理4、废气净化5、抗菌6、防雾和自清洁功能20等。1）污水处理污水处理主要指对工业废水、农业废水和生活污水中的有机物及部分无机物进行降解。研究发现：污水中的许多有机污染物都可以通过光催化反应而达到完全降解，降低污水的污染程度，例如，可以降解含碳化合物、含硫化合物、芳香族化合物、表面活性剂以及金属配合物等。2）空气净化纳米TiO2光催化剂能在室温下利用空气中的水蒸气和氧

18、气去除空气中的污染物，例如氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。此外，还可用于对工业废气的光催化降解等。3）防雾及自清洁镀在基片上TiO2薄膜，相对于粉体TiO2，具有极强的亲水性，水蒸气或液滴在上面形成均匀的水膜。而TiO2薄膜在紫外光下产生的强氧化能力则可把吸附在上面的有机物分解为水和二氧化碳。4）抗菌利用纳米TiO2光催化产生的光生电子与光生空穴与催化剂表面吸附的H2O或OH-形成具有强氧化性的活性羟基或超氧离子，与细菌细胞或细菌内组分进行生化反应，可以彻底杀死细菌，同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物，防止内毒素引起二次污染。在实验中发现TiO2纳米颗粒越小，杀灭细菌的效果越好，其光催化灭

19、菌作用可以在光照结束后的一段时间内继续有效。、·1.2 TiO2的相关介绍·1.2.1 TiO2的能带结构对于半导体粒子而言，其能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间称为禁带。由电子轨道理论可知，电子在填充时，优先从能量低的价带填起。TiO2是一种宽带隙半导体，能带结构如图1-2所示，其结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂成eg和t2g两个亚层，电子占据s和p图1-1 TiO2的能带结构（金红石型）能带；费米能级处于s，p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。接下来6个价带相应于O2p能级，最低的导带是由O3s产生的，更高的

20、导带能级是由O3p产生的。根据能带结构模型计算的TiO2晶体的禁带宽度为3.0eV（金红石相）和3.2 eV（锐钛矿相）。半导体的光吸收阈值g可以根据禁带宽度Eg算出，其关系式8为：g（nm）=1240/Eg。常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外区，它们大多在可见光区不具有光吸收性能。锐钛矿相TiO2在pH=1时的禁带宽度为3.2 eV，波长小于387nm的光才能满足光催化要求。由上述公式可以看出，光吸收阈值越小，半导体的禁带宽度越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。TiO2光催化反应的能力取决于其能带位置与被吸附物质的还原电势。热力学允许的光催化氧化-还原反应，要求

21、受体电势比TiO2导带电势低，给体电势比TiO2价带电势高，才能发生氧化-还原反应。9由于锐钛矿相纳米TiO2空穴的电势大于3.0eV，其电极电势比常用的氧化-还原电对如高锰酸根、氯气、臭氧甚至于比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化还原性能。研究发现，10纳米TiO2能光催化氧化多种有机物，能将有机物最终降解为CO2和水等无机小分子。此外，它还能光分解水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子，生成氢气、氮气、氧气和硫等单质。·1.2.2 TiO2的光催化机理当能量大于TiO2带隙的光照射时，TiO2能够被激发产生光生电子-空穴对，而激发态的导带电子和价带空穴不太稳定容易重新复合11。光催化反

22、应要有效进行，就必须减少电子-空穴的复合。当TiO2存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，光生电子和空穴得以有效分离，就可以在催化剂表面发生氧化还原反应。在光催化半导体中，价带空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基或者直接氧化表面吸附的有机底物生成有机物阳离子自由基。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能力。导带电子可以被空气中的氧气捕获生成超氧负离子自由基，它进一步反应可生成双氧水、羟基自由基等具有很强的氧化分解能力的活性氧物种，可以破坏有机物中的C-C、C-H、C-N、C-O、N-

23、H等键，对光催化氧化起着决定性作用。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化，又可以在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化或二者同时起作用。因而具有高效分解有机物的能力，具有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物的功能12。·1.2.3 TiO2光催化剂存在的问题与其他众多的纳米光催化材料相比，TiO2具有如前所述的诸多优点。然而，在实际应用中，TiO2还存在一些实际的问题：首先，TiO2带隙较宽，这就使得它吸收的光的频段主要处于紫外光区，而辐射到地球表面的太阳光能量主要分布于可见光区，紫外光区太阳能所占比例不超过4%，对于太阳光能量较低的利用率限制了TiO2光催

24、化剂材料的大规模应用和产业化；再者，TiO2的光催化作用主要是利用光生载流子的强氧化或还原性能实现对有害物质的催化降解，而TiO2内部载流子的复合率很高，光生载流子的复合会降低其量子产率，进而严重影响的光催化性能理13。·1.2.4 TiO2光催化剂的改性研究鉴于以上二氧化钛光催化剂存在的问题，人们正在探求通过各种途径对TiO2进行改性，试图改善TiO2对可见光的吸收，提高其量子效率和光催化活性。在目前提高 TiO2光催化作用的研究方法中，主要有两种途径14：(1)通过对TiO2的光改性，如采用掺杂（掺入无机非金属元素或过渡金属离子）、表面螯合与衍生、半导体偶合、染料敏化、贵金属沉积

25、等方法，延长光生电子和空穴的复合时间，提高光生电子和空穴的存在寿命，从而提高光量子效率；(2)通过制备纳米级TiO2掺杂，提高纳米 TiO2颗粒的量子尺寸效应，使其在可见光区也能发挥光催化作用。本文主要通过在TiO2中掺入N元素和适量的贵金属Ag的方法来提高的TiO2光催化活性。过渡金属离子掺杂虽然可以改善 TiO2 在可见光下的活性 ,但是由于金属离子成为复合中心 ,使 TiO2 在紫外光下的活性下降或者可见光下的活性远低于紫外光下的活性;另一方面 ,掺杂使TiO2 的稳定性变差 ,如用湿化学法或离子注入的方法掺杂 Cr、 V。染料敏化通过可见光下染料激发的电子注入 TiO2 导带 ,从而使

26、 TiO2 的光激发波段扩展到可见光区域 ,但大多数敏化剂在近红外区吸收很弱 ,其吸收谱与太阳光谱还不能很好匹配;另外敏化剂在水溶液中容易从催化剂的表面分离 ,并且自身也可能发生光降解。贵金属沉积对有机物的降解具有选择性3 ,同时贵金属的应用也提高了成本。复合半导体技术确实是扩展光激发波长的有效途径。早在1986年 Sato 等人 15就发现氮的引入 ,可使 TiO2 具有可见光活性 ,但是十几年来一直没有引起人们的重视 ,直到 2001 年 Asahi 在 Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使 TiO2 的带隙变窄 ,在不降低紫外光下活性的同时 ,使 TiO2具有可见光活性 ,掀起

27、了非金属元素掺杂 TiO2 的热潮 16。·1.3 N掺杂TiO2纳米管的制备及光催化性能·1.3.1 TiO2纳米管的制备方法纳米管和纳米薄膜都比纳米粉体具有更高的比表面积，纳米薄膜适合制造敏感元件，尤其是集成化和平面化敏感元件。但其制备时需要高温烧结，需要耐高温的基底，这就限制了纳米二氧化钛薄膜的使用范围，造成晶粒长大，纳米效应得不到发挥。 TiO2 纳米管是TiO2的又一种存在形式， 由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高TiO2 的光电转换效率、光催化性能，特别是如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，那将会大大

28、改善TiO2 的光电、电磁及催化性潮 17。（1） 制备方法 （1.1） 水热法该法是最有前景的纳米TiO2 合成技术之一。 水热合成TiO2纳米管大多都是从纳米TiO2 粉体为前驱物，利用特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解-结晶”两个阶段而得到。 在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同的锐钛矿相和金红石相二氧化钛纳米粉体，能得到不同形貌的二氧化钛纳米管18。110水热条件下用NaOH溶液处理锐钛矿型TiO2制备纳米管，产物的均匀性好。 Sun Xiaoming 19等认为水洗有助于纳米管的形成， 但是得到的纳米管不是 TiO2 而是钛盐 NaxH2-xTi3O7

29、(x0.75)。也有实验认为纳米管的形成是在碱处理过程中，随后的酸处理对纳米管结构的形成及其形状没有影响。 王芹 20等的研究结果表明，纳米管是在 NaOH 水热处理过程中形成的，而不是在清洗过程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的 pH 无关，这一结果与 Yao 等潮 21的研究一致，而与Kasuga和Sun Xiaoming 等人的观点不同。他们发现清洗液的pH对生成的纳米管的成分和结构有影响，在碱性清洗液中，纳米管的主要成分为 Na2TiO3 和 H2TiO3，在酸性条件下，纳米管主要为H2TiO3。 Yang Jian jun 22等通过水热法合成了纳米管，但他们认为此纳米管组成是 Na

30、2Ti2O4(OH)2，而不是 TiO2，TiOx或 H2TiO3，用盐酸处理后纳米管 Na2Ti2O4(OH)2 转化成纳米管H2Ti2O4(OH)2。100下反应时间大于 8 h，才能成管，反应时间长，粒径变大。 水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，无需煅烧，避免了硬团聚的形成。产物晶粒分布均匀，发育完整，而且该法可以控制粒度，颗粒之间的团聚少，原料较为便宜，可以得到理想的化学计量组成材料。水热合成纳米TiO2 的关键问题是设备要经历高温和高压，因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。(1.2) 模板法 该法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性。制备氧化钛

31、纳米管较多采用模板法(以 PAA 为模板或以 PAO 为模板或以有机凝胶为模板)，类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶-凝胶法等化学反应来制备。 钛醇盐水解法是溶胶凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米TiO2。原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定；缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，造成纳米TiO2 颗粒间的团聚。 以多孔氧化铝为模板，将其在 Ti(OC4H9)4中浸渍处理后即可

32、得到 TiO2 纳米管 23。用溶胶-凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内可以制备高度取向的TiO2 纳米线阵列膜24。 李晓红24等以多孔阳极氧化铝(PAA)为模板，制得的纳米管管径较大(100 nm)，管壁较厚(10 nm)，管径受到PAA模板孔径的限制。 试验表明通过控制PAA模板在胶体溶液中的沉浸时间进而很好地控制TiO2 纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带正电荷的 TiO2 胶体粒子在带负电荷的 PAA 膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。 Michailowskla25等以多孔阳极氧化铝(PAO)为模板成功地制备了管径为5070 nm，壁厚为3 nm的TiO2 纳米管。Jong

33、hwajung 26等以有机凝胶法制备了螺旋带状 TiO2 和双层的TiO2 纳米管，层间距约为89 nm。 模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处理法。1.3 电化学阳极氧化法 阳极氧化就是将钛片在氢氟酸溶液中经阳极氧化腐蚀而获得二氧化钛纳米管。赖跃坤潮27等采用电化学阳极氧化法在纯钛表面形成了一层结构规整有序的高密度TiO2 纳米管阵列，通过考察影响 TiO2 纳米管阵列形貌和尺寸的几种主要的试验参数(阳极氧化电压、温度、时间、电

34、解液浓度)，发现阳极氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的最主要因素，而温度和电解液浓度只影响TiO2 纳米管阵列形成的时间。阳极氧化法得到的纳米管稳定性较高。·1.3.2 非金属掺杂TiO2纳米管利用无机非金属元素的掺杂来实现TiO2可见光活性是最近光催化研究取得的最主要的突破性进展之一。2001年，Asahi等28发现了N掺杂的TiO2具有可见光活性，他的这一发现立刻引起了全世界科学家的注意，并相继展开了非金属（B、C、N、F、S、I等）掺杂型TiO2光催化的研究。无机非金属掺杂也因此被称为“第二代光催化材料”。非金属元素掺杂可以有效减小带隙,拓展光谱响应范围.当部分非金属元素以

35、掺杂的形式进入TiO2晶格后,形成“非金属元素TiO”网络。这些杂化网络的形成增加了颗粒的活性比表面积和表面缺陷,有利于半导体粒子的光生电子空穴的分离,从而提高材料的光催化性。在制备掺氮TiO2纳米管时,由于TiO2经N掺杂后,N2p和O2p轨道发生交叠形成新的价带,价带位置移向导带,导带紧带宽度减小,电子在光激发下由价带跃迁到到带的能量降低,从而使N掺杂样品TiO2的吸收边向可见光方向发生红移。·1.3.3 N掺杂TiO2的制备方法 （1） 溅射法制备掺氮 TiO2溅射是在真空下电离惰性气体形成等离子体 ,离子在靶偏压的吸引下 ,轰击靶材 ,溅射出靶材离子沉积到基片上。磁控溅射利用

36、交叉电磁场对二次电子约束作用 ,使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加 ,提高了等离子体的密度。按磁控溅射中使用的离子源的不同 ,分为直流反应磁控溅射、 交流反应磁控溅射、 脉冲磁控溅射、 射频磁控溅射、 微彼2ECR(电子回旋共振) 、 等离子增强磁控溅射等等。从理论上讲 ,以上方法都可以 制备掺氮 TiO2 薄膜 ,但目前有报道的方法只有直流反应磁控溅射、 射频磁控溅射。 （2）灼烧法灼烧法就是将二氧化钛或二氧化钛前体放在空气或含氮的气氛中煅烧,通常是 NH3 ,N2 或是NH3 与Ar 气的混合气体 ,通过不同的温度和不同的气氛制备含氮量不同的 TiO2。Asahi将ST - 01粉

37、末( Ishihara 公司生产)在 NH3 (67 %) / Ar 气氛煅烧 ,Irie28在 NH3 的气氛中煅烧 ST - 01 粉末 ,都得到掺氮 TiO2 粉末。Miyauchi用 SiO2 履盖的耐热玻璃作为衬底 ,用提拉法将二氧化钛胶体涂抹在衬底上 ,提拉过程保持在干燥的氮气中 ,之后在500 下煅烧 30min ,重复多次 ,最后在氨气气氛中煅烧 ,得到掺氮薄膜。Sakthivel29在四氯化钛溶液中滴加不同的氨盐 ,得到氢氧化钛悬浊液 ,将沉淀物过滤、 干燥 ,最后在 400 下煅烧 ,得到掺氮的粉末。Ihara30在 Ti (SO4) 2 溶液中加入浓氨水得到氢氧化钛沉淀

38、,在用去离子水清洗到SO2 -4 根离子浓度在015mg/ g 以下 ,最后在 400 下加热1h ,得到掺氮 TiO2。他们还做了催化剂失活的研究 ,在室外暴露三周后 ,催化活性降低了10 % ,降低的原因可能是由于吸附的大气中的氮氧化物所致 ,水洗后可见光活性恢复31。（3） 离子注入法Okada等人以导电玻璃为衬底 ,用直流磁控溅射法 ,以金属 Ti 为靶电极 在 O2 (13 %) / Ar的气氛中沉积了纯 TiO2 薄膜 ,最后用离子轰击表面。他们发现如果仅仅用 N+处理 ,光催化活性反而下降 ,Diwald32等人也发现类似的情况 ,于是他们用N+和 H+离子同时轰击 TiO2 薄

39、膜 ,得到掺氮 TiO2。在降解亚甲基蓝的实验中 ,发现当作用离子的能量为012keV时 ,可见光活性最好。由此可见 ,注入离子种类和注入离子能量与可见光活性密切相关。（4）水热合成法 先用溶胶凝胶法将钛酸盐或者钛合物与氨水等含氮物质反应制备出含氮溶胶凝胶，再在碱性的环境下干燥灼烧出氮掺杂二氧化钛纳米管，其中本实验就是采用此种方法。王芹等通过水热方法成功地合成了外径约8 nm、 壁厚约1 nm 的纳米管。实验结果表明纳米管是在水热处理过程中形成的,而非清洗的作用。其形成机理可能是纳米氧化钛颗粒在强碱作用下先形成Na2TiO3片状产物,随后卷曲而成短纳米管。 随着反应时间的延长,通过溶解-吸收机

40、理,纳米管长度逐渐增加。另一方面, 实验发现清洗溶液的pH 值对生成的纳米管的成分和结构有影响。在碱性清洗液中, 纳米管的主要组成为 Na2TiO3 和H2T iO3, 而在酸性条件下,纳米管主要为H2T iO3。H2T iO3 纳米管在400下热处理后,失水而变成结晶较好的锐钛矿型氧化钛,并能保持其纳米管形貌, 显示出纳米管具有较好的热稳定性;到600 时熔到一起,变成以锐钛矿相为主还有金红石相的痕迹;到 800 时纳米管完全失去管状结构而变成颗粒, 变成结晶完好的锐钛矿相和少量金红石相。研究表明,通过控制清洗时的pH 值和热处理温度, 可以获得组成分别为 Na2TiO3,H2T iO3 和

41、TiO2 的纳米管33。 ·1.4N掺杂TiO2纳米管光催化性能影响研究1.4.1 N掺杂TiO2纳米管光催化反应机理掺杂纳米 TiO2的光催化机理可表示如下：(1)电子O空穴的产生TiO2 + hve- + h +N- + hv M( n + 1) + + e-N- + hv M( n - 1) + + h +(2)载流子的捕获Ti4 + + e-Ti3 +N- + e-M( n - 1) +N-+ h +M( n + 1) +OH- + h +OH·(3)电荷的迁移M( n - 1) + + Ti4 +N- + Ti3 +M( n + 1) + + OH-N- + OH

42、·(4)光生电子和空穴的复合e- + h +TiO2Ti3 + + OH·Ti4 + + OH-M( n - 1) + + h +N-M( n - 1) + + OH-N+ + OH·M( n + 1) + + e-N-M( n + 1) + + Ti3 +N- + Ti4 +(5)催化剂表面电荷的传递e-(或 Ti3 +,M( n - 1) +) + O O-h +(或 OH·,M( n + 1) +) + R R+其中，N-表示杂质非金属离子，OH-表示 TiO2催化剂表面的羟基，OH·表示TiO2催化剂表面羟基自由基，O是电子受体，而R是

43、电子的施体。用以上的机理模型可以解释各种掺杂 TiO2的光催化机理。1.4.2 N掺杂TiO2纳米管的物性特征 做出样品后利用实验仪器测出其物性特征。 ·2. 实验部分·2.1. 实验试剂与仪器在样品制备阶段所用所用到的各种实验试剂与仪器如下表2-1、表2-2所示：表2-1 实验试剂列表试剂名称生产厂家无水乙醇安徽安特生物化学有限公司去离子水自制硝酸安徽宿州化学试剂有限公司钛酸四丁酯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠天津市科密欧化学试剂有限公司稀盐酸南京汉英化工有限公司尿素洛阳市化学试剂厂亚甲基兰天津市科密欧化学试剂有限公司表2-2 实验仪器列表实验仪器型号生产厂家超声波清洗

44、器SK1200h上海科导超声仪器有限公司电子天平FA1104上海恒平科学仪器有限公司双向恒温磁力搅拌器95-2河南智诚科技发展有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9036A上海精宏试验设备有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏试验设备有限公司马弗炉SXL-1002上海精宏试验设备有限公司·2.2. 样品的制备·2.2.1 N-TiO2纳米晶粒的制备 将1.7806g尿素溶解在由1.5ml去离子水、10ml无水乙醇和0.1ml浓硝酸组成的混合溶液中制得溶液A，并剧烈搅拌。再量取5ml钛酸丁酯，然后加入20ml无水乙醇，制得溶液B。然后，在剧烈磁力搅拌下，将A溶液逐滴加入B溶

45、液中，持续搅拌2-3小时，形成透明溶胶，室温下陈化9-10小时，形成透明凝胶。将此凝胶在70ºC下于真空干燥箱中干燥至少48个小时，然后，用玛瑙研钵研磨得到干凝胶粉。最后，将干凝胶在马弗炉中于500ºC煅烧2小时，得到氮掺杂TiO2光催化剂。·2.2.2 N-TiO2纳米管的制备 分别取0.78g前边制备的锐钛相氮掺杂TiO2粉末超声分散在40ml 8mol/L，40ml 6mol/L40ml 4mol/L，40ml 2mol/L的NaOH溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀后将悬浮液倒入50ml的高压反应釜中，标清高压反应釜的序号。密封后置于电热恒温鼓风干燥箱内，180

46、ºC条件下加热24小时，室温下自然冷却后滤出高压釜中的沉淀物，并用去离子水反复清洗至清洗液的PH值为7。然后将沉淀的粉末分散在0.1mol/L的HCl溶液中，酸化3个小时，在用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中70ºC条件下干燥12小时，即可获得TiO2纳米管。41·2.3 样品的测试2.3.1 样品TEM表征样品的制备：取少量样品与无水乙醇混合，置入超声波清洗器中震荡分散15min，滴于微栅铜网上，干燥后用电子投射显微镜观察分析其形貌。本文所用的投射电子显微镜是日本电子株式会社生产的，型号是JEM-2010，分辨率：0.24nm，放大倍数：×50150

47、0000，最大加速电压：200KV，最小斑束1nm。50nm·2.3.2 样品XRD测试本文X射线衍射分析采用丹东方圆仪器有限公司的DX-2500型X衍射仪进行（Cu靶、K辐射源，波长=0.154145nm，步宽：0.02度，扫描速度：0.02度/秒，管电压：35KV,管电流：30mA）。·2.3.2 样品的光催化活性测试 光催化反应实验装置图光催化降解亚甲基蓝评价样品活性的实验在自制光催化反应器中进行。该光催化反应器为3层同心圆筒玻璃容器，中间放置500 W氙灯，氙灯外冷阱，内通冷却循环水，冷阱与玻璃外套之间为反应液。（如图所示）实验时，在200 mL浓度为10 mg/L

48、 的亚甲基蓝溶液中加入0.20 g催化剂，超声分散15 min 后转移至光催化反应器中，开启磁力搅拌器，并在避光条件下持续搅拌30 min，使亚甲基蓝在样品表面的吸附与脱附达到平衡。最后接通循环水，开启氙灯并开始计时，每隔一定时间取样并离心分离，取上层清液，用723C型可见分光光度计于650 nm 处测定其吸光度来检测亚甲基蓝浓度的变化。根据其相对浓度随时间的变化来评价催化剂的光催化活性。·3. 实验结果分析与讨论 ·3.1 TEM图与分析50nm50nm50nm以上两图所示为180°C,8mol/LNaOH浓度下氮掺杂TiO2样品TEM形貌图。从图中可以观察到样

49、品中存在大量管状氮掺杂TiO2，从第一幅图中可以看见锐钛矿相TiO2原料在强碱条件下经水热处理后得到产物为内径约6nm。外径约10nm,中空结构的纳米管，纳米长度分布在100nm到200nm之间。其纳米管的形成机理可能是在水热条件下，粉体在高温，高压和强碱作用下，被剥离成片状，由于其片状结构不稳定，在酸处理过程中逐渐卷曲为稳定的管状结构。·3.1 XRD分析 图3.1 不同反应条件下生成的氮掺杂TiO2样品光催化曲线图上图所示为180°C,8mol/LNaOH浓度下氮掺杂TiO2样品XRD图谱，经过与纯TiO2样品XRD图谱对比可知，氮掺杂TiO2样品衍射峰值在25度、48

50、度、55度、68度、80度附近与纯TiO2样品衍射峰值相似，其余角度都不相似，可见此样品为不纯相，主要表现为锐钛矿相，同时含有少量金红石相。·3.2 光催化活性结果与分析NaOH浓度8mol/L6mol/L4mol/L纯亚甲基蓝溶液吸光度（A）2.901A3.109A3.339A暗反应吸光度1.639A1.578A1.401A光反应180min后吸光度0.612A0.534A0.301A 表格3.2 此表格为光催化实验数据记录 氮掺杂TiO2样品光催化活性曲线上图为在不同PH值环境下氮掺杂TiO2样品的光催化活性曲线，所有样品的光催化性能通过降解亚甲基蓝溶液来评价。由图与表格中的数据

51、可知，在4mol/LNaOH浓度下氮掺杂TiO2样品的光催化性能最好。碱性越弱，越能增加氮掺杂TiO2样品中光生载流子的量子产率，从而有效的提高了TiO2的光催化性能。此外氧空位对光催化性能的改变也有着一定的影响。氧空位不仅能促使可见光吸收，提高可见光利用效率，还可以捕获光生电子，成为光催化活性中心，促使TiO2表面光降解反应的发生。根据本实验可知，碱性越弱约能使氮掺杂使TiO2表面得氧空位增多，从而使其光催化性能增高。 ·4 结论 通过水热法制备了氮掺杂TiO2样品，利用X射线衍射技术，X射线光电子能谱对样品进行了表征。XRD结果表明了所得样品为锐钛矿相TiO2。TEM镜像图可以看

52、出所得样品均为氮掺杂TiO2纳米管。通过光催化降解亚甲基蓝溶液对所得样品进行了光催化性能测试，结果表明低浓度的NaOH溶液条件下的氮掺杂TiO2样品显示出的光催化性能更好。·参考文献：1 李静,，张培新，周晓明等，材料导报，2004，18 :702 李新勇，李树木，化学进展， 8(3), 231-239 (1996).3 马育栋，化学报编号： 1004-1877( 2008) 03- 0018-034 H. X. Li, Z. F. Bian, J. Zhu, et al., Mesoporous titania sphereswith tunable chamber structure and enhanced photocatalytic activity J, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (27) , 8406-8407.5 H. Yamashita, Y. Ichihashi, M. Anpo, et a