光电子光电子1-2

1、12 物质的微观结构与能量状态 一一. . 原子的微观结构原子的微观结构物质是由分子组成的，分子是由原子组成的，原子又包含了原子核和电子，核内又有质子、中子等。l一切微观粒子都具有波粒二象性。一切微观粒子都具有波粒二象性。l微观粒子不可能同时有确定的动量和坐微观粒子不可能同时有确定的动量和坐标。微观粒子的运动状态不是用坐标和动标。微观粒子的运动状态不是用坐标和动量来描述的，而是用量来描述的，而是用波函数波函数或或量子数量子数来描来描述的。述的。l在量子力学中，微观粒子的运动状态称在量子力学中，微观粒子的运动状态称为为量子态量子态。量子态由一组。量子态由一组量子数量子数来表征。来表征。量子论的观

2、点量子论的观点量子论的观点量子论的观点l电子只能处于一些特定的轨道，其能量是量子化的；电子只能处于一些特定的轨道，其能量是量子化的；l对于一个原子而言，其核心是占据体积极少的原子对于一个原子而言，其核心是占据体积极少的原子核，内部的质子带有正电荷，中子是不带电的，在核核，内部的质子带有正电荷，中子是不带电的，在核外，与质子数量等同的电子按一定的规律绕核旋转，外，与质子数量等同的电子按一定的规律绕核旋转，构成了构成了“壳层模型壳层模型”。 l根据电子与原子核根据电子与原子核“距离距离” 的远近，可以将轨道分的远近，可以将轨道分成几层，从最内层开始，每层的代号分别为成几层，从最内层开始，每层的代号

3、分别为K，L，M，N，O，P，Q等，每一等，每一 层都有许多电子绕核运动。层都有许多电子绕核运动。 u当同一壳层的电子以不同的空间轨迹当同一壳层的电子以不同的空间轨迹(圆形轨道，椭圆圆形轨道，椭圆轨轨 道道)运动时，由于电子与核的相互作用不完全相同，而运动时，由于电子与核的相互作用不完全相同，而可能出现能量的微小差别；可能出现能量的微小差别；u由于电子绕核运动，具有由于电子绕核运动，具有轨道动量矩轨道动量矩与与轨道磁矩轨道磁矩，而电子自身也存在而电子自身也存在自旋动量矩自旋动量矩和和磁矩磁矩，这两种磁矩，这两种磁矩的相互作用，也会产生附加的能量变化；的相互作用，也会产生附加的能量变化；u正是这

4、些因素的存在，使得电子的微观状态不能仅用正是这些因素的存在，使得电子的微观状态不能仅用 一一个轨道能量表示而必须将个轨道能量表示而必须将轨道形状轨道形状、轨道平面的轨道平面的空间取向空间取向和和自旋方向自旋方向等因素都加以考虑，等因素都加以考虑， 所以描述所以描述一个电子的微观状态需要用一个电子的微观状态需要用多个量子数多个量子数进行表述。进行表述。 一个电子的微观状态需要用多个量子数进行表述一个电子的微观状态需要用多个量子数进行表述描述原子中每个电子的运动状态必须用描述原子中每个电子的运动状态必须用四个量子数四个量子数： 即即主量子数主量子数( (n n) )：电子所处的电子层：电子所处的电

5、子层副量子数副量子数( (l l) )：电子所处的电子亚层：电子所处的电子亚层及原子轨道、电子云的形状及原子轨道、电子云的形状内量子数内量子数( (j j) )：自旋动量矩与轨道动量矩的相互作用：自旋动量矩与轨道动量矩的相互作用内磁量子数内磁量子数( (m mj)j)：总动量矩的空间取向：总动量矩的空间取向或者：或者：主量子数主量子数( (n n) )：电子所处的电子层：电子所处的电子层副量子数副量子数( (l l) )：电子所处的电子亚层：电子所处的电子亚层及原子轨道、电子云的形状及原子轨道、电子云的形状磁量子数磁量子数( (m ml l) )：轨道在空间的伸展方向：轨道在空间的伸展方向自旋

6、量子数自旋量子数( (m ms s) )：电子自旋方向：电子自旋方向(1)(1)主量子数主量子数， 321n原子系统的能量主要由原子系统的能量主要由 决定。决定。n能量量子化能量量子化n n值越小，该电子层离核越近，能级越低。值越小，该电子层离核越近，能级越低。由内到外，能量逐渐升高QPONMLK7654321(2)(2)角量子数角量子数( (副量子数副量子数) )轨道角动量量子化轨道角动量量子化spdfgh支壳层符号支壳层符号012345角量子数角量子数 l表示原子轨道或电子云的形状；表示原子轨道或电子云的形状；表示同一电子层中不同状态的分层；表示同一电子层中不同状态的分层；多电子原子中，电

7、子的能量决定于主量子数和角量子数；多电子原子中，电子的能量决定于主量子数和角量子数；决定电子轨道角动量决定电子轨道角动量(轨道动量矩）的大小轨道动量矩）的大小:zzzzzzxxxxxxxxyyyyyM=0py px pzdxy dyz dxz l=0 s0 s轨道为球形对称状轨道为球形对称状 l=1 p1 p轨道为亚铃状轨道为亚铃状 l=2 d2 d轨道为花瓣状轨道为花瓣状dx2 dx2-y2决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向;有有2l+1个取向，不是任意取向；个取向，不是任意取向；(3)(3)磁量子数磁量子数轨道角动量在轨道角动量在空间取向的量空间取向的

8、量子化子化 l=0，ml=0表示表示S轨道在空间只有一种伸展方向。轨道在空间只有一种伸展方向。 l=1，ml=0，1表示表示P轨道在空间有三种伸展方向。轨道在空间有三种伸展方向。 l=2，ml=0，1，2表示表示d轨道在空间有五种伸展方轨道在空间有五种伸展方向。向。 l=3，ml=0，1，2，3表示表示f轨道在空间有七种伸轨道在空间有七种伸展方向。展方向。zzzzzzxxxxxxxxyyyyyM=0py px pzdxy dyz dxz l=0 s0 s轨道为球形对称状轨道为球形对称状 l=1 p1 p轨道为亚铃状轨道为亚铃状 l=2 d2 d轨道为花瓣状轨道为花瓣状dx2 dx2-y2(4)

9、(4)自旋量子数自旋量子数 自旋磁量子数自旋磁量子数决定电子自旋角动量的分量决定电子自旋角动量的分量:21smszmS 自旋角动量在自旋角动量在空空间取向的量子化间取向的量子化描述电子的自旋状态描述电子的自旋状态m ms s值：值：+ + 、 顺时针方向或逆时针方向顺时针方向或逆时针方向212121s电子自旋假设电子自旋假设:电子除绕原子核运动外电子除绕原子核运动外, 还绕自身轴旋转还绕自身轴旋转 自旋自旋类比类比: 地球绕自身轴旋转地球绕自身轴旋转只能取两个值只能取两个值!内量子数内量子数j=l 1/2表示自旋动量矩与轨道动量矩的相互作用表示自旋动量矩与轨道动量矩的相互作用内磁量子数内磁量子

10、数决定总动量矩在磁场方向的分量决定总动量矩在磁场方向的分量mj=1/2,3/2, j总动量矩在总动量矩在空间空间取向的量子化取向的量子化总动量矩量子化总动量矩量子化原子状态的表示方法原子状态的表示方法 最外层电子（价电子）状态决定原子的性质；最外层电子（价电子）状态决定原子的性质；用外层电子的状态即可描述一个原子的状态。用外层电子的状态即可描述一个原子的状态。举例：只有一个价电子的情况举例：只有一个价电子的情况电子填充能量状态的基本规律:(1)泡利不相容原理:原子内不可能有两个或两个以上电子处于同一状态,即不可能有两个或两个以上电子具有完全相同的四个量子数!泡利不相容原理能量最低原理(1)(1

11、)主量子数主量子数(2)(2)角量子数角量子数( (副量子数副量子数) )(3)(3)磁量子数磁量子数(4)(4)自旋磁量子数自旋磁量子数21sm原子系统的能量主要由原子系统的能量主要由 决定。决定。n每个支壳层最多可容纳的电子数：每个支壳层最多可容纳的电子数：2102) 12(2nlNnln) 12(2lNl每个主壳层最多可容纳的电子数：每个主壳层最多可容纳的电子数：(2)能量最低原理当原子系统处在正常状态时,电子尽可能占据未被填充的能量最低的状态!在同一主壳层中在同一主壳层中, , 越小越小, ,能级越低能级越低!l主量子数主量子数 越小越小, 能级越低能级越低, 先被填充先被填充!n例例

12、1.1.碳原子碳原子(Z = 6)基态基态的电子组态是的电子组态是:222221pss例例2.2.氩原子氩原子(Z = 18)基态基态的电子组态是的电子组态是:226261 2233sspsp例例3.3.硅原子硅原子(Z = 14)基态基态的电子组态是的电子组态是:1s22s22p63s23p21s22s22p63s23p4s激发态激发态的电子组态是的电子组态是:实际的壳层填充电子数并不完全按照壳层微观状态数来进行，某些高壳层的低电子能级比低壳层中的高电子能级更低，出现了能级交错的现象。能级：由不同的能级：由不同的n,l表示的各分层，能量必然不同。表示的各分层，能量必然不同。原子的总动量矩原子

13、的总动量矩多电子原子，总动量矩的矢量合成（多电子原子，总动量矩的矢量合成（LS组合法）组合法）总轨道动量矩L：各个电子的轨道动量矩矢量加和；总自旋动量矩S：各个电子的自旋动量矩矢量加和。原子状态的表示方法 有多个价电子的情况有多个价电子的情况电子能级跃迁的选择定则 （LS组合） 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：（1）主量子数的变化 n为整数，包括零；（2）总角量子数的变化L = 0 或 1；（3）内量子数的变化J =0， 1；但是当J =0时， J =0的跃迁被禁阻（00跃迁不存在）；（4）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的

14、跃迁被禁阻；三、分子结构与能量状态分子的结构：分子的结构：两个以上原子组成的束缚系统；两个以上原子组成的束缚系统；电子与两个以上原子核构成的系统。电子与两个以上原子核构成的系统。化学键：分子里原子之间的作用力化学键：分子里原子之间的作用力n共价键：非金属单质分子，非金属化合物共价键：非金属单质分子，非金属化合物 分子中原子之间的结合。分子中原子之间的结合。n离子键：活泼金属与非金属原子之间的结合。离子键：活泼金属与非金属原子之间的结合。分子光谱的重要特征：带状光谱谱线分段密集，每段中不同波长的数值很多，间隔很谱线分段密集，每段中不同波长的数值很多，间隔很小，小， 如果用分辨本领不高的摄谱仪摄取

15、光谱，密集的如果用分辨本领不高的摄谱仪摄取光谱，密集的谱线看似并在一起，整个光谱看上去好像很多连续的谱线看似并在一起，整个光谱看上去好像很多连续的带组成。带组成。棱镜摄谱仪原子光谱分子光谱原子光谱的重要特征：线状光谱钠钠汞汞氦氦氢氢光谱上谱线分明，波长的数值有一定间隔。光谱上谱线分明，波长的数值有一定间隔。(1)在原子中，电了不能沿着任意轨道绕核旋转，而只能沿着符合一定条件的轨道旋转。电子在轨道上运动时，不吸收或放出能量，处于一种稳定状态。(2)原子中的电子在不同轨道运动时可具有不同的能量，电子运动时所处的能量状态称为能级。电子在轨道上运动时所具有的能量只能取某些不连续的数值(电子能量是量子化

16、的)。 (3)只有当电子从某一轨道跃迁到另一轨道时，才有能量的吸收或放出。当电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时，原子就放出能量。放出的能量转变为一个辐射能的光子，其频率可由两个轨道的能量差决定。玻尔提出的原子结构模型，揭示了光谱线与原子结构的内在联系。当原子（电子）从能量高的定态（激发态）跃迁到能量较低的定态，将发射光子，光子的能量等于：fiEEhE iEfEhEEfi 光子光子iEfE为什么分子光谱为带状光谱？为什么分子光谱为带状光谱？电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁分子的振动：分子的振动：构成分子的原子相对于平衡位置的变化，一构成分子的原子相对于平衡

17、位置的变化，一般以谐振子模型来描述，振动能量比较小，一般为电子能量的般以谐振子模型来描述，振动能量比较小，一般为电子能量的I，所发出的光在近红外区。，所发出的光在近红外区。分子的转动：分子的转动：整个分子如同一体或点系作围绕某一轴的整个分子如同一体或点系作围绕某一轴的转动，转动能量更小，大约为振动能量的转动，转动能量更小，大约为振动能量的1，对应的跃迁频，对应的跃迁频率在远红外或微波区。率在远红外或微波区。电子运动：电子运动：能量最大（约能量最大（约10eV），电子跃迁的频率处于），电子跃迁的频率处于可见光区和紫外光区。可见光区和紫外光区。双原子分子的振动双原子分子的振动平衡距离平衡距离r0处

18、的势能定为处的势能定为0r0附近的振动能级（准弹性力）：附近的振动能级（准弹性力）：振动位移较大时：振动位移较大时：能级等间距能级等间距能级趋于密集能级趋于密集准弹性力情况下，振动状态改变的选择定则：准弹性力情况下，振动状态改变的选择定则：分子转动的能量量子化分子转动的能量量子化能量水平线的分布不是等距能量水平线的分布不是等距 的，的，m越大，间隔越大。越大，间隔越大。 在同一电子运动能量范围内转动能量改变的选择定则为：在同一电子运动能量范围内转动能量改变的选择定则为：分子的电子态分子的电子态l分子的内层电子在原子核周围形成封闭层，与原子为结合成分子分子的内层电子在原子核周围形成封闭层，与原子

19、为结合成分子时一样，但外层电子情况不同；时一样，但外层电子情况不同；l外层电子在两个核的电场内运动，电场具有了轴对称性，外层电子在两个核的电场内运动，电场具有了轴对称性，l轴即为两核之间联线，外层电子的分布情况与此方向有密切关系。轴即为两核之间联线，外层电子的分布情况与此方向有密切关系。轨道动量矩在轴上投影：轨道动量矩在轴上投影：电子数大于电子数大于1：总自旋动量矩为外层电子各个自旋投影值加和：总自旋动量矩为外层电子各个自旋投影值加和： 分子总动量矩：分子总动量矩：多体问题多体问题固体中电子的运动状态固体中电子的运动状态-原子、原子核、电子原子、原子核、电子-无法无法得出精确解。得出精确解。多

20、电子近似多电子近似只考虑外层价电子，把原子核和内层电子看成一个离只考虑外层价电子，把原子核和内层电子看成一个离子实。子实。离子实质量比电子大，离子运动速度慢，讨论离子实质量比电子大，离子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上。电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上。单电子近似单电子近似把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场（固把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场（固定的原子核势场和其他电子的平均势场）中的运动。定的原子核势场和其他电子的平均势场）中的运动。四、固体的能带四、固体的能带电子共有化运动电子共有化运动-固体中原子能级上的电子不完固体中原子能级上的电子不完全局限在

21、某一原子上，可以由一个原子转移到相邻的全局限在某一原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上去，结果电子可以在整个原子上去，结果电子可以在整个固固体中运动。体中运动。电子共有化的原因电子共有化的原因：电子壳层有一定的交叠，相邻原：电子壳层有一定的交叠，相邻原子最外层交叠最多，内壳层交叠较少。子最外层交叠最多，内壳层交叠较少。电子的共有化运动电子的共有化运动注：注：n电子在各原子中相似壳层间运动；电子在各原子中相似壳层间运动；n最外电子壳层共有化显著。最外电子壳层共有化显著。+ 原子的能级（电子壳层）原子的能级（电子壳层）+原子结合成原子结合成固固体时体时固固体中电子的共有化运动体中电子的共有化运

22、动能带的形成能级的分裂原来作为孤立原子存在时，能级是离散的，一旦聚合在一起后，共有化电子可能占据相同的能级，这是不符合泡里不相容原理的，因而相互作用的结果，使得一个能级分成了许多极为接近的能级，从而形成了能带结构。 孤立原子的能级孤立原子的能级2p2s1s n=1n=2原子间距原子间距电电子子能能量量 能级分裂能级分裂2p2s1sn=1n=2电电子子能能量量U r 晶体中周期性势场晶体中周期性势场2E1E对于理想晶体：原子周期性排列，晶体具有周期性，等效势场也应具有周期性。晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动。作用于电子的势能：晶体的能带电子与周期性势垒相互作用的结果u有一些能

23、量值是不允许电子具有一些能量值是不允许电子具有的；有的；u允许能带与禁带交替排列；允许能带与禁带交替排列；u禁带出现的位置为禁带出现的位置为k=n /a；u波矢量不同，能量不同；波矢量不同，能量不同；u能量越高的能带，其能级间距能量越高的能带，其能级间距越大。越大。完全自由的电子，不受任何完全自由的电子，不受任何外力的作用，能量是连续的。外力的作用，能量是连续的。自由电子自由电子孤立原子中的电子孤立原子中的电子晶体中的电子晶体中的电子不受任何电荷作用不受任何电荷作用 （势场）（势场）本身原子核及其他本身原子核及其他 电子的作用电子的作用严格周期性势场严格周期性势场（周期排列的原子核（周期排列的原子核势场及大量电子的平势场及大量电子的平均势场）均势场）三种情况0K时：时：导带：完全空着；导带：完全空着；价带：完全被电子占据价带：完全被电子占据；高于高于0K时：时：导带电子电流导带电子电流价带空穴电流价带空穴电流半导体材料的能带半导体材料的能带当价带状态空出时，通常把价带中空着的状态看当价带状态空出时，通常把价带中空着的状态看成是带正电的粒子成是带正电的粒子-空穴空穴五、微观粒子的统计分布规律n微观粒子的运动状态不能用宏观定律得出精确结果，而是遵守统计分布的规律。n气体分子的速度大小，具有某种能量的粒子的多少等问题只能运用概率方法加以解决。 1麦克斯韦麦克斯韦速率速率分布