煤焦油深加工现状

1、煤焦油深加工现状、新技术和发展方向煤焦油行业是一个比较传统的行业，尽管近 30 年来受到石油化工行业的激 烈竞争，煤焦油行业仍然具有较大的发展潜力 , ，尤其近几年来随着新材料和钢 铁行业的发展，煤焦油资源的高效利用再度引起人们的重视。我国是焦炭生产大国，约占世界的 36左右。焦炭的生产产生大量的副产 物一一煤焦油，我国煤焦油年产量约为 500600万t，加工能力约为450万t, 在建、扩建、拟建项目能力约为 200万t。目前共有约5O多家企业进行煤焦油 加工，其中最为先进的是宝钢集团上世纪从日本引入的煤焦油加工装置，加工 规模为26万t/a，产品品种有26种，其次是鞍钢、武钢和本钢J。除此以

2、外的 其他大多数的煤焦油生产相对分散，且以土炼焦工艺为主，这样不仅浪费了大 量的不可再生资源，也污染了环境。随着我国经济的不断发展和对环境保护要求的日益提高，煤焦油的深加工 成为一个亟待解决的课题。从目前煤焦油行业的发展情况来看，国内的煤焦化 行业正处在一次重要的整合变革时期，未来的煤焦油工业正向集中化、精细分 离、深加工、新材料合成方向发展。 1我国煤焦油产量煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有 1 万多种化合物，可提取的约 200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约 50种，其深加工所获得的轻 油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤 维、农药、染料、医药、涂

3、料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、 合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得 不到的。因此，煤焦深油加工可促进这些行业的发展。现代的炼焦生产过程中，从煤气中回收和初级化工产品主要有煤焦油、氨 （主要是硫铵 ）和粗苯 3 种。煤焦油的产量，是根据炼焦生产配煤的种类不同而变 化，配煤的挥发份越高，焦油回收率越多，焦油产量越大。2 国内外煤焦油加工现状2.1 生产规模1050日本、德国、法国、俄罗斯等国家的单套焦油蒸馏装置的能力都在 万 t/a 。从理论上讲，能力越大，规模效益越好。在资源有限的情况下，选择10万t/a的加工装置能最大限度发挥产品的加工价值。只有

4、焦油收集量足够多的时候，才能建设50万t/a焦油加工装置。国内单套焦油蒸馏装置有0."6，1. "2， 3， 5， * ， 5， 10， 15 万 t/a 各种规模。 3万 t/a 以上的规模均为连续 蒸馏工艺，小于 3 万 t/a 的规模都是间歇蒸馏工艺。出现不同加工规模的原因 有： 焦油加工厂自身焦油产量不同，按自产焦油建设相应的规模； 未作为 一个产业来考虑焦油的加工，仅作为一个焦化厂的附带处理单元； 大规模焦 油加工的技术水平不够； 环境保护和能量利用没有达到发达国家的重视程 度。2.2 产品方案2.2. "1 国外煤焦油加工有 3 种模式生产：一是全方位

5、多品种，提纯和配制各种规格和等级的产品；二是在煤焦油加 工产品的基础上，向着精细化工、染料、医药方面延伸的深加工产品；三是重 点加工沥青类产品。第一种模式的代表是德国吕特格公司。从焦油中分离、配制的产品有 220 多种，萘有 4个级别，树脂有 5个级别，蒽有 7个级别，沥青粘结剂及浸渍料 有 20 个级别。可以根据市场要求，在同一装置上，改变操作参数，生产不同级 别的产品，达到装置的多功能性。第二种模式的代表是日本的住金化学，仅对 煤焦油中纯化合物进行提纯或延伸，试制和生产的产品有 180 种，如酚类衍生 物有 21 种，喹啉及衍生物有 32 种，萘衍生物有 60 种。第三种模式的代表有日 本

6、三菱株式会社、美国的 RiUy公司、澳大利亚Koppem公司，都在煤焦油沥青 加工上有特色的产品。这些公司对煤焦油蒸馏的其它馏分均不进行加工，以混 合油的形式出售，仅对蒸馏产生的沥青进行加工。因为煤焦油加工过程中，沥 青产率在 50以上，做好沥青加工，提高沥青的附加值，就能够保证焦油加工 项目的整体效益。2.2."2 国内煤焦油加工产品主要是酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青等。各厂的产品质量和数量都基本类似，导致焦油加工的效益平平，与国外差 距较大。其主要原因有以下几方面：各焦油加工装置的规模普遍偏小；高质量、高附加值产品较少；生产企业 适应市场能力较差；焦油深加工产品的市场有待开发，特别

7、是新产品推向市场 时，其难度较大。2.3 工艺流程国内外焦油蒸馏的工艺大同小异，都是脱水、分馏，但国外的工艺比国内 要多样化。国内的焦油蒸馏工艺与国外工艺相比较，差距并不大，只是适用的场合不同。只要对国内工艺的设备、仪表控制、能量利用方面 做一些改进工作，就能够变成先进和实用的工艺。2.4 环保水平环保主要是指对焦油加工过程中所产生的废水、废气、废渣的处理。焦油加工产生的废水，国内外所采取的措施基本相同，都是集中收集，送 焦化厂污水处理装置处理后排放，所不同的是国内污水处理后的指标要差一 点。废气处理主要是指焦油加工过程中的放散气和沥青烟气的处理。国外焦油 加工厂收集这部分废气，并集中到洗涤塔

8、，净化、降温后送管式炉焚烧。有些焦油加工厂的油槽顶部还进行氮封，其放散气排出的可能性就更小。 而国内只有个别焦油加工装置对放散气进行集中收集处理，大部分装置都是自 由放散。所以在废气处理上应改进。焦油加工产生的废渣只有焦油渣，各国处理模式都一样，均是集中收集后 混配到煤中。国内配到煤中的设施较差，有些厂随地抛弃现象严重。但只要严 格管理，认真处理，达到国外处理水平是完全可以实现的。2. "5 节能水平节能降耗是装置的重要指标。焦油加工是高能耗过程，国外在水、蒸汽、 煤气消耗方面控制较好，采用空冷、冷热流体换热、多级循环水、低温减压蒸 馏、热量回收蒸汽等技术，但电的消耗反而比国内还高。

9、随着国内能源结构的调整，多使用电，减少水、蒸汽和煤气的消耗是一个 必然趋势。2.6 装备水平装置的装备水平与机械制造、自控水平密切相关。国内焦油加工的装备水 平与国外差距较大，主要原因是过多考虑项目投资额；高温运转设备、耐腐蚀 材质、高温高粘度介质的检测仪表等难以找到合适的国内生产厂；即使是国外 引进的设备，维修水平相差较远。3 国内煤焦油加工技术进展3.1 焦油蒸馏技术国内多采用常压、一塔式、切取两混或三混馏分的蒸馏工艺。而引进的煤 焦油蒸馏装置有如下特点：采用连续脱水 .脱轻油，馏分塔为减压操作，塔顶采出酚油、压力为13."3kPa,塔底为软化点为65C的软沥青；采用方箱管式炉，

10、出口焦油温 度为330cC;余热利用好，其中，软沥青与焦油换热、各馏分采用蒸汽发生器产生0."3MPa 的低压蒸汽；馏分塔塔顶的油汽采用空气冷凝冷却器，并为减压操 作，可节能约 15一 50；减压抽出的尾气与分离酚水均送往管式炉焚烧；馏 分塔材质选用抗腐蚀低碳合金钢。3.2 工业萘蒸馏技术目前，国内多数焦化厂生产的是不酸洗 95工业萘，只有回收喹啉类的厂 家才生产稀酸洗 95工业萘。另外，生产 95工业萘的原料也有不同：窄馏分 （即萘油馏分 ）、四混馏分 （轻、酚、萘、洗 ）、三混馏分 （酚、萘、 洗）、两混馏分 （萘、洗 ）等。工业萘蒸馏工艺可分为常压间歇釜式精馏、减压间歇釜式精馏

11、、常压双釜 双塔连续精馏、常压双炉双塔连续精馏、常压单炉双塔连续精馏、常压单炉单 塔连续精馏、常加压单炉双塔连续精馏等。从精馏塔的实际塔板数来看，开始 为50层、后增加到63, 64, 70层。其精馏塔的塔型有填料塔（瓷环、鲍尔环、 波纹板等 ）、圆泡罩塔、条形泡罩塔、斜孔板塔、浮阀塔等。目前，多数大型焦 化厂采用 70 层浮阀塔,以两混或三混馏分为原料的常压双炉双塔连续精馏工 艺。常压单炉、双塔连续工艺较普遍,而宝钢的常压、加压单炉双塔连续工艺 的能耗最低。随着计算机的应用,单炉、单塔连续精馏工艺有发展前途。3.3 焦油蒸馏所获馏分的洗涤技术这里指的是碱洗脱酚或酸洗脱喹啉装置,可分别获得酚盐

12、与硫酸喹啉。一般是先脱酚、后脱喹啉,也可只脱酚、不脱喹啉。原料则根据焦油蒸馏 切取馏分不同而异,有窄馏分、宽馏分之分。洗涤工艺可间歇或连续操作。洗 涤设备有空气搅拌、机械搅拌、泵混合、静态混合器、喷射混合器等型式。后 两种洗涤器较先进,洗涤效果好,便于连续操作与自动控制。碱洗脱酚的主要 控制因素有用碱浓度、洗涤温度、分离时间、洗涤的级数等。各馏分的洗涤要 求馏分含酚小于0."5。宝钢引进的是全连续碱洗脱酚工艺，碱液浓度较低，为8一 10；轻油、酚油均为一段脱酚，脱酚效率分别为 38%和88%。其轻油脱酚对酚钠盐 起到净化的作用。萘油则采用三段脱酚，脱酚效率79；脱酚设备采用静态混合器

13、。另外，只对脱酚酚油与甲基萘油分别进行连续酸洗脱喹啉，加酸浓度为 30%一 39%，效率分别为38."5%和52."2%。设备也采用静态混合器。3.4 粗蒽制取技术国内各厂均采用间歇操作工艺，设备为转鼓结晶机。为了提高粗蒽的收率，开发了两段结晶法。宝钢引进的工艺采用全连续程序控制操作，包 括：蒽油装人、冷却结晶、放料、离心等工序，计 44h。后改进为自然与强制冷 却相结合，缩至35h，结晶颗粒大；设备采用立式冷却结晶机，有利于实现连续 操作；所得粗蒽的含蒽高达 38%，而含油很低。3.5 酚钠盐分解技术国内大多采用硫酸分解法，缺点是有浓酚水产生，较难处理。20世纪70年代开

14、发了烟道废气分解法，仍有二次污染问题。宝钢引进工艺采用高炉煤气 分解法，按两级分解操作，其分解率为 98%；并配备有苛化装置，可获得浓度 为 8%一 10%的苛性碱液，苛化率为 77%；无二次污染问题。3.6 精萘制取技术国内原来一直采用浓硫酸精制法，缺点是产生大量废酸很难处理，且能耗 高、收率低。 20世纪 80年代开发了间歇操作的分步结晶法，并得到普遍应 用。近年改为采用“ Praobc工艺技术，为箱式分部结晶，精萘产率为 90%，并 全部按程序自动控制、连续操作。3.7 粗酚精制技术国内多采用常压脱水一减压脱渣、精馏的工艺，获得的酚类产品质量较 差。引进的采用 5 塔连续操作脱水脱渣精馏

15、、第 6 个塔为间歇操作的工艺流 程。各塔均为减压操作，苯酚的回收率高达 42，比国内要高 10左右；产品 质量特别好，有特号苯酚（结晶点40C以上），邻位甲酚（结晶点29C以上）, 问、对甲酚，二甲酚等。3.8 粗吡啶与粗喹啉精制技术国内均采用烧碱液中和分解硫酸喹啉，国外多采用液氨中和分解，粗吡啶 与粗喹啉的精制都是采用间歇操作、共沸脱水、减压精馏的工艺流程。与国内 不同的是引进装置采用 6 塔间歇脱水、真空精馏操作，并采用了空冷器，可节 约冷却用水。3.9 精蒽、精咔唑与蒽醌生产技术国内都采用以粗蒽为原料，经溶剂一精馏法处理获得精蒽，再催化氧化制 取蒽醌。宝钢引进PraobcI技术，即以I

16、蒽油为原料，先加入溶剂进行分布结晶 （即：溶剂结晶法 ），进行减压蒸馏，获得精蒽 （含蒽达 95以上）与精咔唑 （纯度为 90%以上）。蒽醌生产工艺是瑞士 CibaGeigy公司的技术，经多段固定床催化氧 化、多段冷却，获得纯度为 99以上的蒽醌。与国内相比，工艺与设备方面的 水平也差不多。特点是整个生产过程所产生的废液很少，可以送往活性污泥装置处理；产生 的废气量较大，但它可以经回收、过滤，再经废气燃烧装置破坏后放散，故不 会给环境带来危害。4 结束语煤焦油进一步深加工水平取决于投资和市场，一般而言，随着加工深度的 增加，产品的附加值增高，同时投资也增大。在深加工中要考虑设备上的灵活 性，根

17、据市场需要及时调整产品质量品种。煤焦油的集中加工是现代化工业发 展的必然趋势，也是国家的一项技术政策，今后发展方向是如何提高资源利用 率、扩大品种、搞深度加工，对产品结构延伸，致力于新产品的开发、减少污染，加强国内外信息交流，扩大对外开放，加大引资的力度，为企业的发展注 入活力，组建煤焦油化学品信息与技术协作网。加强煤焦化企业、科研教学、 信息研究机构的协作，使资源得到合理利用。煤炭资源的利用主要有如下几种：煤的直接燃烧、煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化（包括煤气化）。 其中煤炭燃料油性利用的是煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化。由于煤直 接液化和间接液化装置的建设投资大、运行成本高（主要是

18、需要庞大的电力和 水资源做支撑），国内是以能源储备技术的方式在开发，目前无工业化装置。煤焦化是为炼钢企业提供焦炭，但它副产焦炉煤气和煤焦油，以往炼焦企 业的焦炉煤气直接外排大气，不但污染环境也造成能源浪费；煤焦油则以低附 加值产品形式流入燃料油市场，虽可补充石油燃料油市场，但煤焦油中含有的 大量硫、氮则会以SOx和NOx进入大气污染环境。煤焦油加氢技术就是采用固定床加氢处理技术将煤焦油所含的S、 N 等杂原子脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和，来生产质量优良的石脑油 馏分和柴油馏分。一般煤焦油加氢后生产的石脑油S、N含量均低于50ppm,芳潜含量均高于80%;生产的柴油馏分S含量低于5

19、0ppm，N含量均低于 500ppm，十六烷值均高于35,凝点均低于-35C-50C，是优质的清洁柴油调 和组分。1. 煤焦油加氢技术概述1.1 煤焦油的主要化学反应煤焦油加氢为多相催化反应，在加氢过程中，发生的主要化学反应有加氢 脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应： 加氢脱硫反应 加氢脱氮反应 芳烃加氢反应 烯烃加氢反应 加氢裂化反应 加氢脱金属反应1.2 影响煤焦油加氢装置操作周期、产品质量的因素主要影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素为：反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。1.2. "1 反应压力提高反应器压力和 /

20、 或循环氢纯度，也是提高反应氢分压。提高反应氢分压，不但有利于脱除煤焦油中的 S、N 等杂原子及芳烃化合物加氢 饱和，改善相关产品的质量，而且也可以减缓催化剂的结焦速率，延长催化剂 的使用周期，降低催化剂的费用。不过反应氢分压的提高，也会增加装置建设 投资和操作费用。1.2."2 反应温度提高反应温度，会加快加氢反应速率和加氢裂化率。过高的反应温度会降 低芳烃加氢饱和深度，使稠环化合物缩合生焦，缩短催化剂的使用寿命。1.2."3 体积空速提高反应体积空速，会使煤焦油加氢装置的处理能力增加。对于新设计的 装置，高体积空速，可降低装置的投资和购买催化剂的费用。较低的反应体积空速

21、，可在较低的反应温度下得到所期望的产品收率，同 时延长催化剂的使用周期，但是过低的体积空速将直接影响装置的经济性。1.2."4 氢油体积比氢油体积比的大小主要是以加氢进料的化学耗氢量为依据，描述的是加氢 进料的需氢量相对大小。煤焦油加氢比一般的石油类原料，要求有更高的氢油比。原因是煤焦油组成是以芳烃为主，在反应过程中需 要消耗更多氢气；另外芳烃加氢饱和反应是一种强放热反应过程，需要有足够 量的氢气将反应热从反应器中带走，避免加氢装置 “飞温 ”。1.2."5 煤焦油性质煤焦油的性质会影响加氢装置的操作。氮含量氮化物主要集中在芳环上，它的脱除是先芳环加氢饱和，后C-N化学键断

22、裂，因此，原料中氮含量的增加，对加氢催化剂活性有更高的要求，同时，反 应生成的NH3也会降低反应氢分压，影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。硫含量原料中的硫在加氢过程中生成 H2S因此，硫含量主要影响反应氢分压， 高的硫含量增加，会明显降低反应氢分压，从而影响催化剂的使用周期和加氢 饱和能力。沥青质沥青质对加氢装置影响主要是造成催化剂结焦、积碳，引起催化剂失活，加速反应器的提温速度，缩短催化剂的使用寿命。微量金属杂质原料中含的微量金属杂质主要有 Fe、Cu、V、Pb、Na、Ca、Ni、Zn 等，这 些金属在加氢过程中会沉积在催化剂上，堵塞催化剂孔道，造成催化剂永久失 活。2.煤焦油的加氢结果（

23、举例）2.1 高温煤焦油的重洗油加氢加氢后产品性质密度（20C） /g/cm-30."8730 总环烷80."6馏程厂C其中：一环38."2IBP/10% 120/196 二环40."430%/50% 213/218 三环2."070%/90% 224/232总芳烃19."495%/EBP 242/274其中 ：一环18."1十六烷值33."1 二环0."3 由于洗油处于石油中的柴油沸程内，因此洗油加氢后只有一种产品，那就是好的柴油调和组分。由加氢生成的柴油馏分性质可以看出，其密度为0."873

24、0、"十六烷值提高为约 33，已是很好的柴油调和组分。2.2 高温煤焦油的蒽油加氢 蒽油加氢的产品分布项目数据，气体2."31<65 C2."5165177C （石脑油馏分）24."44>177C （柴油馏分）70."74C5+液收97."69蒽油加氢石脑油（65177C ）的性质密度(20C )/g/cm-30."786 环烷烃90."0辛烷值 (RON) 65 C5/C60."2/19."0S/mgX g-1 <0."5 C7/C823."4/17.&q

25、uot;6N/mgX g-1 <0."5 C9/C1014."3/13."5 组成分析， %C112."0烷烃6."2芳烃3. "8C4/C50."2/0."9C6/C71."4/0."8C6/C71."9/1."7C8/C90."6/0."9C8/C90."9/0."5C100."1 芳潜88."53蒽油加氢柴油馏分(>177C )性质密度(20C )/g/cm-30."8904 闪点/C 56馏程厂C凝点/ C <-50IBP/10% 176/213冷滤点 /C <-4130%/50% 226/240十六烷值37."870%/90% 260