碳基复合材料研究现状及发展趋势

1、碳基复合材料研究现状及发展趋势摘要：碳基复合材料由于其优异的各项性能在航空航天工业、能源技术、信息技术等方面有着很好的应用前景，国内外对高性能复合材料的研究也日趋加深，本文主要从材料的性能来分析其应用及其在未来主要领域的发展趋势。1 碳基复合材料的特点碳纤维增强碳复合材料（碳基复合材料，C/C）是具有特殊性能的新型工程材料，是以碳或石墨纤维为增强体，碳或石墨为基体复合而成的材料。碳基复合材料几乎完全是由碳元素组成，故能承受极高的温度和极大的加热速度。该材料具有极高的烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击，并在超热环境下有高强度，被认为是再入环境中高性能的抗烧蚀材料。它抗热冲击和抗烧诱导能力极强，且具有良

2、好的化学惰性。碳基复合材料做导弹的鼻锥时，烧蚀率低且烧蚀均匀，从而可提高导弹的突防能力和命中率。碳基复合材料还具有优异的耐磨差性能和高的导热，使其在飞机、汽车刹车片和轴承等方面得到应用。碳基复合材料不仅具有其它复合材料的优点，同时又有很多独到之处。碳基复合材料的特点如下：（1）整个系统均由碳元素构成，由于碳原子彼此间具有极强的亲和力，使碳基复合材料无论在低温下还是在高温下，都有很好的稳定性。同时，碳素材料高熔点的本性，赋予了该材料优异的耐热性，可以经受住2000左右的高温，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。更重要的是碳基复合材料随着温度的升高，其强度不降低，甚至比室温还高，这是其他材料

3、无法比拟的。（2）密度低（小于2.0g/cm3），仅为镍基高温合金的1/4，陶瓷材料的1/2。（3）抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀可以用于3000 以上高温短时间烧蚀的环境中，可作为火箭发动机喷管、喉衬等材料。（4）耐摩擦，耐磨损性能优异，其摩擦系数很小，性能稳定，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。（5）良好的生物相容性，具有与人体骨骼相当的密度和模量，在人体骨骼修复与替代材料方面具有较好的应用前景。2 碳基复合材料的制备工艺碳基复合材料制备过程包括：增强体碳纤维及其织物的选择、基体碳先驱体的选择、碳基复合材料预成型体的成型工艺、碳基体的致密化工艺以及最终产品的加工、检测等。选择用何种工艺来制备碳

4、基复合材料时，首先应根据碳基复合材料的应用要求选择使用什么样的纤维和基体，进而确定制备工艺。预制体是按照产品形状和性能要求先把碳纤维成型为所需结构形状的毛坯，以便进一步进行碳基复合材料密化工艺。对于预制体的编织技术可分为机器编织和手工编织，机器编织技术因其产品易起毛或断裂而未能得到广泛应用；手工编织技术因其产品不存在机器编织的确定性而得到广泛的应用。目前使用较多的是手工缠绕编织和交叉编织，比较先进的是穿刺编织技术。碳基复合材料致密化工艺过程就是基体碳形成的过程，实质是用高质量的碳填满碳纤维周围的空隙以获得结构、性能优良的碳基复合材料。对于致密化工艺最常用的有两种制备工艺：化学气相渗透法和液相浸

5、渍法。形成碳基体的先驱物有用于化学气相沉积的碳氢化合物，如甲烷、丙烯、天然气等；有用于液相浸渍的热固性树脂，如酚醛树脂、糖醛树脂等，热塑性沥青如煤沥青、石油沥青。化学气相渗透（CVI）工艺就是把碳纤维织物预制体放入专用CVI炉中，加热至所要求的温度，通入碳氢气体，这些气体分解并在织物的碳纤维周围和空隙中沉积上碳。根据制品的厚度、所要求的致密化程度与热解碳的结构来选择CVI工艺参数。化学气相渗透工艺又包括等温CVI法、热梯度CVI法、脉冲压力CVI法、微波CVI法，以及等离子体强化等种类，可根据对产品的性能要求选择不同的方法。3 碳基复合材料的性能3.1 力学性能碳基复合材料属于脆性材料，断裂破

6、坏时断裂应变很小。碳基复合材料的强度与增强纤维的方向和含量密切相关，在平行于纤维轴向的方向上拉伸强度和模量较高，在偏离纤维轴向的方向上拉伸强度和模量较低。碳基复合材料的强度同样受界面结合的影响较大。碳纤维与碳基体的界面结合过强，碳基复合材料发生脆性断裂，拉伸强度偏低，剪切强度较好。界面强度过低基体不能把载荷传递到纤维，纤维容易拔出，拉伸模量和剪切强度降低。界面结合强度适中，使碳基复合材料具有较高的拉伸强度和断裂应变。高温石墨化处理可显著提高碳基复合材料强度和模量，经石墨化处理后碳碳复合材料强度增加29.5，模量增加119.2。石墨化处理提高了材料的性能指标，但并未改变材料的损伤破坏模式（图1）

7、，仍是纤维脆性断裂，只是损伤的扩展阶段不同。图1 3D编织碳基复合材料弯曲应力应变曲线材料的界面状况在石墨化处理后发生了变化，纤维与基体之间的结合明显弱化，基体碳层之间界面结合强度也明显的低于石墨化处理前（图2）。石墨化处理后的碳基复合材料表现出有纤维的拔出，纤维上仍包覆有基体，表明纤维与基体间结合较为适宜，热解碳层间结合较弱。碳基复合材料在高温下进行石墨化处理，因纤维和基体的线膨胀系数不同，增加了微裂纹，同时也改变了裂纹的结构形状，从而改变了裂纹扩展的途径，使材料拥有一个更有利的能量耗散机制，因此控制了碳基复合材料的断裂过程。a b图2 3D-碳基复合材料室温弯曲破坏形貌a-未石墨化处理；b

8、-石墨化处理3.2 热物理性能碳基复合材料的热物理性能具有碳和石墨材料的特征，从宏观上考虑是一种多相非均质混合物，基本结构为乱层石墨结构或介于乱层石墨结构与晶体石墨结构之间的过渡形态。碳基复合材料具有较高的热导率，其导热机理应该是介于金属材料和非金属材料之间，既有声子导热，又有电子导热，其导热率随着石墨化程度的提高而增加，随密度增高而增高，此外还与纤维的方向有关；抗热震性好，碳纤维的增强作用以及材料结构中的空隙网络，使得碳基复合材料对于热应力并不敏感。不会像陶瓷材料和一般石墨材料那样产生突然地灾难性损毁；线膨胀系数较小，多晶碳和石墨的线膨胀系数主要取决于晶体的取向度，同时也受到孔隙度和裂纹的影

9、响。因此，碳基复合材料的线膨胀系数随着石墨化程度的提高而降低。线膨胀系数小使得碳基复合材料结构在温度变化时尺寸稳定性特别好，抗热应力性能比较好。所有这些性能对于在宇航方面的设计和应用非常重要。3.3 抗烧蚀性能这里“烧蚀”是指导弹和飞行器再入大气层在热流作用下，由热化学和机械过程引起的固体表面的质量迁移（材料消耗）现象。在现有的抗烧蚀材料中，碳基复合材料是最好的抗烧蚀材料。碳基复合材料是一种升华辐射型烧蚀材料，具有较高的烧蚀热、较大的辐射系数与较高的表面温度，在材料质量消耗时吸收的热量大，向周围辐射的热流也大，具有很好的抗烧蚀性能。3.4 摩擦磨损性能碳基复合材料具有比强度、比模量和断裂韧性高

10、、密度低、热性能、摩擦磨损性能及承载能力优良，使用寿命长的特点，作为摩擦元件已广泛用做新一代民用及军用飞机刹车材料。碳基复合材料作为摩擦制动材料具有一些列优点，如质量轻、寿命长、刹车过程平稳、热容高、高温稳定性好及可超载使用等。影响碳基复合材料摩擦磨损性能的因素很多，如材料的制备工艺、纤维体积分数、结构、纤维增强形式、摩擦面方向和实际使用条件。（1）基体类型对碳基复合材料摩擦磨损性能的影响。在二维的不同密度的碳基复合材料中，中等密度的碳基复合材料具有良好的摩擦性能，其摩擦系数较低，磨损量也比低密度和高密度的碳基复合材料低一个数量级。在摩擦磨损的过程中各种碳基复合材料的摩擦系数的变化情况也不尽相

11、同。基体为粗糙层结构的碳基复合材料，具有较高的石墨化程度和摩擦系数。基体为光滑层结构的碳基复合材料，石墨化度低，摩擦系数小，磨损量小。（2）纤维取向对碳基复合材料磨损性能的影响。碳纤维取向对碳基复合材料摩擦磨损性能有强烈的影响。在低转速下，当纤维平行于摩擦面时，磨损率比纤维垂直于摩擦面方向要低的多，而摩擦系数比纤维垂直于摩擦面方向要高的多；在高转速下，摩擦系数和磨损率都没有大的差别。Z向纤维的含量增加，能提高碳基复合材料的热导率，降低摩擦面的温度，也会影响碳基复合材料的摩擦磨损性能。（3）环境气氛对碳基复合材料摩擦磨损性能的影响。碳基复合材料在用于飞机刹车的过程中，表面会产生高温。在有空气存在

12、的环境下，碳会迅速发生氧化反应生成碳化物，氧化作用将对材料的摩擦磨损性能产生显著地影响。碳基复合材料在超负荷落地制动时，其氧化损失的磨损量占总磨损量的60以上，并且氧化减弱了摩擦面表层和压表层的强度。在干燥的CO2气氛中和相对湿度为50的情况下，碳基复合材料的摩擦系数较低，这是由于氧和水蒸气在碳表面发生吸附。氧在碳表面是化学吸附，依靠氧的化学键力，强度高，只有在高温时才会发生脱附作用；而水蒸气的吸附为物理吸附，依靠的是范德华力，在低温下发生脱附。在潮湿环境下，开始时由于水分子的吸附作用及摩擦表面的温度较低，摩擦系数较低，随着水分的蒸发和温度的上升，摩擦系数将会增大。3.5 生物相容性碳单质材料

13、被认为是所有已知材料中生物相容性最好的材料。碳基复合材料克服了单一碳材料的脆性，继承了碳材料的生物相容性，同时兼有纤维增强复合材料的高韧性、高强度等特点，且力学性能可设计、耐疲劳、摩擦性能优越、质量轻，具有一定的假塑性，且微孔有利于组织生长，特别是它的弹性模量与人骨相当，能够克服其他生物材料的不足，是一种综合性能优越、具有潜在力的骨修复和替代生物材料。若将碳基复合材料与生物活性材料复合，既保持了生物材料所需的力学性能，又具有生物活性，生物活性涂层能够使植入体与骨组织间形成直接的化学键性结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期。4 碳基复合材料抗氧化技术碳基复合材料具有高强高模性、高热稳定

14、性、高导热导电能力、低密度、低热膨胀系数、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定等特点，而且这些性能可以在2000以上的高温下保持，使其成为高温结构材料的首选材料之一，特别是它随温度升高依然保持其室温下力学性能的特性，被大量用于航空、航天及民用工业领域。然而这些优异的性能只能在惰性环境中保持。碳基复合材料在400的有氧环境中就开始氧化，而且氧化速率随着温度的升高而迅速增加，因此在高温氧化环境中应用时将会引起灾难性后果，所以碳基复合材料抗氧化技术是其作为高温结构材料应用的关键。目前碳基复合材料的抗氧化设计思路有两种：基体改性技术和抗氧化涂层技术。 基体改性技术为碳基复合材料在低温段的抗氧化提供了一条有效途

15、径。表面涂层技术是目前研究的比较多的方法，并取得了长足发展，可制备出多层梯度涂层使在碳基复合材料1600下长时间服役。4.1 基体改性技术基体改性技术的具体做法是合成碳基复合材料时，在碳源前驱体里加入阻氧成分，这样，基体碳和阻氧微粒一同在碳纤维上进行沉积，就能形成具有自身抗氧化能力的碳基复合材料。同样，基体改性技术的阻氧成分选择要满足一定条件其中应包括：( 1) 与基体碳之间具备良好的化学相容性；( 2) 具备较低的氧气、湿气渗透能力；( 3) 不能对氧化反应有催化作用；( 4) 不能影响碳基复合材料原有的优秀机械性能。由于抗氧化涂层与C/ C 复合材料基体之间的热膨胀系数匹配性的问题一直没有

16、得到根本解决，涂层在高温下会产生裂纹，为氧气扩散提供通道，失去对碳基复合材料的保护作用。这一缺陷大大限制了抗氧化涂层技术向更高工作温度，更长工作寿命的方向发展。另外，由于涂层的制备工艺较为复杂，合成条件要求严格，使得C/ C 复合材料本来就已经很高的制作成本一加再加。因此，研究者提出了从材料本身出发的设计构想，在C/ C 复合材料成型前，就对碳纤维和基体碳进行改性处理，使他们本身就拥有较强的抗氧化能力，这就是基体改性技术。到目前为止，有关此项技术的研究并没有取得突破性的进展，抗氧化温度也只停留在1000因此只能用于较低温度下的氧化保护，或者与涂层技术相结合，进行高温氧化防护。4.1.1 基体浸

17、渍技术研究发现，用磷酸或硼酸液体对C/ C 复合材料进行物理浸渍处理可以有效地提高材料的抗氧化性。其抗氧化机理是由于浸渍膜可以有效掩蔽材料表面的氧化活性中心，阻碍材料与氧气的反应，并与基体中对氧化反应有催化性的杂质金属微粒生成盐，达到反催化的目的。但这种浸渍剂在高温下易挥发，在潮湿条件下易水解，很容易失效，只能用于一般性的抗氧化防护。4.1.2 玻璃体系基体改性技术这一类基体改性技术是以能形成玻璃体系的硼化物为主要是阻氧添加剂( B4C，B2O3，BN) ，有时还加入硅化物( Si，Si3N4，SiO2) 陶瓷微粒，进行抗氧化防护。它的抗氧化机理是：利用硼化物在高温下被氧化为玻璃态固熔体所形成

18、的具有自弥合功能的保护膜，有效地对C/ C 复合材料表面缺陷进行掩蔽，减少了氧化活性中心，并进一步为氧气的内部扩散提供屏障。目前，进一步的研究是将某些具备优秀耐火性的金属氧化物( 如ZrO2) 、金属硼化物( 如ZrB2) 作为阻氧成分，进行基体改性实验。但此项研究进展不大，抗氧化温度并没有显著提高。4.1.3 基体改性制备工艺基体改性技术的制备过程是让阻氧成分与碳源前驱体一同进行沉积，在C/ C 复合材料自身的制备过程中一次性完成，因此原有的传统工艺，如CVD法、CVI法、液相浸渍法都可以继续用于基体改性材料的制备，本文不再一一叙述，这里介绍一种新的合成方法，即快速致密化工艺。美国的快速致密

19、化专利技术是以具有高孔隙结构的碳纤维织体为预成型体，以液态碳氢化合物为碳源前驱体来制备C/ C 复合材料。反应时，对浸入在前驱体中的预成型体直接加热，进行快速升温处理，这样从预成型体内部到外部的液态前驱体形成温度梯度。因汽化温度较低，与预成型体界面接触的液态前驱体受热转化为气态，通过预成型体的孔隙结构迅速渗入预成型体内部，并在温度梯度作用下从内而外的进行热解碳化沉积，最后获得均匀致密的C/ C 复合材料。其改性处理是对C/ C 复合材料进行多次碳源前驱体和Si 基陶瓷材料前驱体的交替沉积，最终，无论是材料表面，材料孔隙壁，还是孔隙结构内部都覆盖着硅化物均匀弥散的基体碳成分。此外，发明者还推荐使

20、用金属有机化合物( 甲苯中的Ti，Zr，Hf ) 、陶瓷氮化物进行改性处理，甚至建议将上述金属的粉末直接弥散入碳源前驱体进行沉积。另外在沸腾的氨水中加入硅的氯化物( 如三氯甲基硅烷) 作为前驱体，可进行以Si3N4 为主要成分的改性处理。由于该项技术已经申请专利，其技术细节无法得知，合成材料性能也未见报道，但它对C/ C 复合材料合成思路的创新性是不容忽视的。而且， 此项技术具备成本低，合成周期短的优势，是目前最有发展前途的C/ C 复合材料制备方法。4.2 抗氧化涂层技术由于该项技术是在已经制得的C/ C 复合材料外表面合成抗氧化涂层，其初衷是要防止氧气与材料的接触，阻挡氧气在材料内部的扩散

21、，从而达到高温氧化防的目的。因此，具有保护功效的涂层必须符合以下几项基本要求：（1）能够提供有效的防护屏障，以阻止氧气在材料外界面和组织结构内部的扩散；（2）具有低挥发性，以防止材料在高速气流中或高温条件下工作时，涂层因过度损耗而失效；（3）涂层与材料固体表面要有较好的结合能力，不易剥落；（4）涂层与基体材料有良好的化学与机械相容性。在C/C 复合材料表面进行涂层可以把基体材料和氧化环境隔离，能大幅度提高C/C 复合材料在氧化环境中的使用温度。目前根据涂层的形式来分主要有单层涂覆、双层复合涂覆、功能梯度涂覆以及其它多层涂覆。4.2.1 单层涂覆在目前的抗氧化涂层中，硅基的涂层研究较为广泛，它的

22、抗氧化机理是通过在材料表面合成硅基陶瓷化合物涂层，其中所含的硅化物先与氧反应生成硅氧化合物，形成保护层，进而实现抗氧化的目的。李瑞珍等采用化学气相渗透碳和硅蒸汽与碳直接反应的化学气相反应法相结合，制备了针刺碳布C/C- SiC 复合材料，经1160、65min 氧化后，失重率仅为2.6% 。硅基单层涂层主要用于温度较低、抗氧化时间较短的环境，而且弥合由于高温制备和热膨胀系数不匹配产生的裂纹的性能较低，其应用受到一定的限制。最近在C/C 复合材料表面涂覆TaC 有所进展。闫志巧等对C/C 复合材料加压浸渍Ta 有机溶剂，经固化、热处理后可制备成分均匀的C/C- TaC 复合材料，Ta 有机溶剂在

23、热处理时先生成中间相的氧氟化钽，再转化为Ta2O5，最后在1109被C 还原成TaC，在1500- 2000范围内，TaC 颗粒尺寸对热处理温度不敏感，但其抗氧化性并未见报道。李国栋等用低功率激光仪对TaC 涂层进行不同时间的烧蚀实验证明TaC涂层有可能提高C/C 复合材料高温环境下的抗氧化性。4.2.2 双层复合涂覆双层复合涂覆一般以硅化物为内涂层( 阻挡层) ，给氧的扩散提供保障；以高温玻璃涂层为外层( 封填层)，利用其良好的高温愈合性来愈合由于涂层和C/C 复合材料热膨胀系数不匹配产生的裂纹，实现在避免每一层缺点的同时发挥各自的独特性能。方勋华等研究制备了一种具有愈合功能的C/C 复合材

24、料抗氧化涂层，主要由SiC 和Si- B- Al- Cr- Zr 系陶瓷氧化物构成。涂层在1000以内的干燥静态空气中的平均氧化失重在10- 7-10- 6g/(cm2·s)数量级，具有良好的抗氧化性能。曾燮榕等对碳/ 碳复合材料MoSi/SiC 涂层试样分别在1100-1500下进行了燃气高质流冲刷环境下的氧化试验。结果表明，MoSi/SiC 防氧化涂层体系在这个温度范围内具备良好的抗氧化和抗高质气流冲刷的能力。4.2.3 功能梯度涂覆功能梯度材料是一种集各组分( 如金属、陶瓷、纤维、聚合物等) 、结构和物理、化学、生物等单一或综合性能都呈连续变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能

25、的一类新兴材料。一个功能梯度涂层体系由四部分组成，由内到外依次是：过渡层，用来解决C/C 复合材料界面之间热膨胀系数不匹配的问题；阻挡层，阻止氧扩散和碳逸出，防止材料氧化；封填层，降低裂纹生成温度和隔离原子氧；耐烧蚀层，阻止内层在高速气流中冲刷损失、高温下的蒸发损失以及在苛刻气氛里的腐蚀损失。成来飞等用液态渗硅法制备SiC 作为过渡层，用CVD法制备SiC 作为阻挡层，用液相反应生成法制备高温玻璃作为封填层，制备出的C/C 复合材料在1600工作168h 以上。刘摈等设计并制备出了一种C/C 复合材料抗氧化涂层，其基本结构为浸渍过渡层/ 陶瓷相阻挡层/ 玻璃相封填层，涂覆这种结构的C/C 复合

26、材料试样在空气中于900下氧化10h 的失重率仅为0.034%g/cm2，氧化失重速率为5.67×10- 5g/ (cm2·min)；900- 室温空气中急冷急热10h 循环100次后，失重率为8.41% ，涂层没有剥落，具有良好的高温抗氧化性和抗热震性能。4.2.4 其它多层涂覆来忠红等以Mo 粉和Si 粉为原始粉末，采用熔浆法在C/C 复合材料表面原位合成了Si3N4-MoSi2/Si- SiC(MSN)系多层抗氧化涂层，结果表明：Si 浆料中添加适量Al 可以有效地阻止液态Si 渗入C/C 基材内部，3% Al- Si 涂层具有最好的阻止Si 渗入作用；Al 含量超过

27、3% 时，Si 的渗入随Al 含量的增加而加剧；涂层中MoSi2的理论含量超过50% ，MSN- C/C复合材料1400的抗氧化性能随MoSi2含量的增加而显著下降；只有MSN30- C/C复合材料表现出抗1450氧化能力。来忠红等采用熔浆法，在烧结过程中通入氮气，开发Si3N4-MoSi2/Si- SiC多层抗氧化涂层。与真空中合成的涂层相比，抗氧化温度提高到1400- 1450。冉丽萍等采用两段式包埋法和封闭处理的复合新工艺制得抗氧化优良的MoSi2/SiC复合梯度C/C 复合材料的高温抗氧化多层涂层，涂层结构由内至外为：SiC过渡层- SiC致密层- MoSi2/SiC 双相层- MoS

28、i2为主的外层。用正硅酸四乙酯对涂层封闭处理，氧52h仍然只1.28%的增重，比未封闭处理的涂层抗氧化性能好。5 碳基复合材料的应用5.1 高性能刹车材料的应用碳基复合材料刹车盘目前已广泛用于高速军用飞机和大型高超音速民用客机，作为飞机的刹车材料。一半以上的碳基复合材料用在飞机刹车装置。高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高温下的强度，碳基复合材料质量轻、耐高温、吸收能量大、摩擦性能好的特点，正好适应了这一要求，制作的飞机刹车盘重量轻、耐温高、比热容比钢高2.5倍；其刹车系统比常规钢刹车装置减轻质量40。碳刹车盘的使用寿命是金属基的5-7倍，刹车力矩平稳，刹车时噪音小，而且特别耐磨，当起飞遇到紧急情况需要及时刹车时，碳基刹车片能够经受住摩擦产生的高温，而到600钢刹车片制动效果就急剧下降。因此碳刹车盘的问世被认为是刹车材料发展史上的一次重大的技术进步。碳基复合材料用于刹车盘有许多优异的性能，然而碳基复合材料在400有氧环境中就开始发生氧化，而且氧化速率随着温度的升高而迅速增加，因此在高温氧化环境中应用时将会引起灾难性的后果，所以碳基复合材料抗氧化技术是其作为高温结构材料应用的关键。目前碳基复合材料的抗氧化设计思路有两种：基体改性技术和抗氧化涂层技术。基体改性技术为碳基复合材料基体在低温段抗氧化提供了一条有效地途径。表面涂层技术是