生物质油精制中催化剂的应用及进展

1、生物质油精制中催化剂的应用及进展生物质油精制中催化剂的应用及进展班级：能化141姓名：黄颖学号：201410810117生物质油生物质油什么是生物质油？生物质油是一种水分和复杂含氧有机物的混合物，即纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物。作为唯一能够直接转化为液体燃料的一种可再生资源，生物质以其产量巨大，可储存和碳循环等优点引起全球的广泛关注。生物质油的优点生物质油的优点1.可再生的生物质资源转化为洁净的高品位液体燃料部分替代石油，摆脱对有限石油的资源的过分依赖；2.这种燃料含硫、氮很少，避免因燃烧生成SO2 和 NO2 而产生酸雨 ；3.CO2释放量适中，避免过量释放造成的温

2、室效应；4.是一种新型的燃料。生物质油的缺点生物质油的缺点方法：方法：快速裂解、真空裂解、微波裂解上述方法获得的生物质油质量比较差 ,一般黏度高、氧含量高、挥发性低；大多不稳定并容易腐蚀, 热值也较低,在空气中会很快构成沉积。改进：改进：要想使其变为优等油必须通过脱氧和裂解进行精制以降低氧含量 ,并使其有足够的挥发性 , 且在低温或高温储存时不挥发。生物质原油的精制生物质原油的精制 从以下两个方面研究： 催化加氢催化加氢 催化裂化催化裂化（更经济）催化加氢：在高压(10 20MPa)和有氢气及供氢溶剂存在下, 在催化剂上进行加氢处理。催化裂化：把含氧原料转化为较轻的、可包含在汽油馏程中的烃类组

3、分, 多余的氧以H2O 、CO2 或 CO 形式除去的过程。 HZSM-5HZSM-5ZSM-5催化剂具有强的酸性、高活性和选择性，可以通过对生物质油进行脱水和脱氧反应将含氧油转化为轻质的含C1C10的碳氢化合物。HZSM-5中的强酸酸位位于三维交叉孔道中，孔径为5左右，由于孔径的限制，只有直链单甲基链烷烃可以进入并选择性裂解为轻质产物，而环状和有支链的碳氢化合物不能进入分子筛内部（择形性）。HZSM-5HZSM-5的制备的制备大致分为两种：方法一：方法一：NaZSM-5 有机模版+HCl HZSM-5 方法二：方法二：NaZSM-5+NH4NO3 NH4-ZSM-5 HZSM-5 不同点：硅

4、铝比、表面积、单元构成不同。 550培烧溴化四丙基铵分解100处理离子交换清洗、干燥干燥氢气流350加热HZSM-5HZSM-5的应用的应用Paul等人用HZSM-5（方法二）对粗油进行催化裂化，其产量降到5.5%，但催化精制后的油中富含芳香族化合物而可作为优等燃料或化学燃料；产物中气相和水相成分明显增多（原油中的氧以H2O、CO2或CO形式脱出）。虽然大多进行生物质油催化裂化研究中运用的催化剂都为HZSM-5，但存在结焦率高、寿命短、再生性能不好、产量少等缺点。HZSM-5HZSM-5的应用的应用结焦率HZSM-5的结焦率在8%25%之间，在催化过程中焦油和焦炭沉积在分子筛催化剂表面，中和了

5、酸位又堵塞了孔道，使得催化剂活性和选择性降低。催化剂再生将催化剂清洗并干燥后放入炉中以500的温度在空气中加热12h，即可完成再生。Paul等人研究表明：精制油的含氧量由原来的4.7%增加到15.4%（脱氧能力下降），碳含量也下降了。新型催化剂的研究新型催化剂的研究1.三种催化剂的比较a.HZSM-5催化剂（方法一）b.SiO2-Al2O3催化剂c.混合催化剂（80%SiO2-Al2O3和20%HZSM-5的混合物组成）新型催化剂的研究新型催化剂的研究Srinivas等人用这三种催化剂对由木屑制得的生物质油精值进行了对比研究，对液体有机物和芳香族碳氢化合物的选择性顺序为：HZSM-5混合催化剂

6、硅铝催化剂。在用这三种催化剂分别催化得到的有机液体产品（OLP）中,硅铝催化剂得到较高的脂肪族碳氢化合物含量的液体, 而混合催化剂得到较高的芳香族碳氢化合物（AH）含量的液体。结论：混合催化剂比硅铝催化剂好新型催化剂的研究新型催化剂的研究2.四种催化剂比较Paul等人采用了 Na-ZSM-5 ,HZSM-5 、Y 型分子筛、活性铝 4 种催化剂进行了催化剂类型对生物质精制油中成分的影响的分析：新型催化剂的研究新型催化剂的研究Y型分子筛具有比 ZSM-5 催化剂大的孔径和表面积。孔径的大小决定了能够进入和脱离催化剂活性位的反应物和产物。结果热解油经过不同催化剂床后的油产量分别为：HZSM-5HZ

7、SM-5Na-ZSM-5Na-ZSM-5Y Y 型分子筛型分子筛 活性铝活性铝油产量14.3%13.0%2.7%7.4%焦炭量28.4%29.8%45.5%43.7%催化剂质量百分比芳香族化合物的形成机理芳香族化合物的形成机理催化裂解精制油中的 AH 和多环芳香族化合物(PAH)形成的两种反应途径：1）催化过程中生成低分子量的碳氢化合物, 这些化合物又进行了聚合和芳构化反应 , 从而形成了 AH。2）或者是热解气体中的含氧组分可以直接转变成不含氧AH。芳香族化合物的形成机理芳香族化合物的形成机理有些人对第一种途径进行了实验： Ono 用烯烃 C3H6 和 C4H8 在 ZSM-5 催化剂上进行

8、了催化反应, 发现有很高的芳香油品产量； Chang 和 Silvestri 进行了甲醇在 ZSM-5 的催化反应研究 ,他们认为初始的反应是甲醇转化成乙醚的过程 ,然后再转化成 C2-C5 的烯烃, 下一步才是在 ZSM-5 催化剂上生成芳香族物质。芳香族化合物的形成机理芳香族化合物的形成机理也有些人对第二种途径进行了实验： Chen 等人将醋酸通过 ZSM-5 分子筛催化剂 , 在产物中发现有大量的 AH 。 Dao 等人用一些生物质模拟物经过 HZSM-5 和阳离改性的ZSM-5，发现有很多的AH和PAH。 Chantal等人将许多不同的酚类化合物经过ZSM-5，发现部分酚类化合物转化为

9、其他酚类物质，大量形成了焦炭，转化为芳香族化合物的很少。芳香族化合物的形成机理芳香族化合物的形成机理双重机理：在催化剂温度高于520时，低分子量的碳氢化合物由于热降解作用而增多，这些低分子量化合物进行了异构化反应而生成芳香族和多环芳香族化合物。另外，在不含苯酚的热解生物质油组分中，含氧化合物脱氧化过程及芳构化生成了芳香族化合物。催化剂今后的研究方向催化剂今后的研究方向从上面的论述可以看出，虽然催化裂化精制生物质油有很大的优点，但尚未找到性能好、转化效率高、结焦虑低的催化剂。虽然HZSM-5 结焦率很高 ,但其它催化剂在脱氧性和结焦率上尚没有 ZSM-5 好, 所以今后催化剂的研究方向应该为：1）在HZSM-5的基础上，研究催化剂的改性，改变制备时的处理方法从而改善催化剂的性能，特别是降低结焦率。2）通过对分子筛性能等的了解