有机化学第三章1

1、2022-1-1第第3章章 芳香烃芳香烃 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。油）中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。苯环结构。 芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，芳香性（易取代，难加成，难氧化）。难加成，难氧化）。2022-1

2、-11. 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名分类分类2022-1-1命命 名名n 取代基碳链不太长或不复杂的情况下，多采用以苯取代基碳链不太长或不复杂的情况下，多采用以苯或带官能团的苯环为母体或带官能团的苯环为母体n 侧链很长或很复杂时，以苯作取代基侧链很长或很复杂时，以苯作取代基2022-1-1 二取代苯的命名二取代苯的命名A.2个取代基相同：个取代基相同：1,2-、邻、邻、o-1,3-、间、间、m-1,4-、对、对、p.CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯（1,2-二甲苯） （1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯）（o-二甲苯） （m-二甲苯） （p-二甲苯）2

3、022-1-1B. 2个取代基不同：确定主官能团个取代基不同：确定主官能团OHClCHOOHCOOHNO2对氯苯酚 邻羟基苯甲醛 间硝基苯甲酸（水杨醛）2022-1-11.2 联苯类联苯类 两个苯环以单键直接相连时称为联苯。两个苯环以单键直接相连时称为联苯。联苯类命名以联苯作母体联苯类命名以联苯作母体 H H123456123456HH两个苯环平面成两个苯环平面成45。角角2022-1-11.3 稠环芳香烃稠环芳香烃 两个或两个以上的苯环彼此共用两个相邻的碳两个或两个以上的苯环彼此共用两个相邻的碳原子，直接连接起来的化合物叫做稠环芳香烃，原子，直接连接起来的化合物叫做稠环芳香烃，这种连接方式叫

4、并联。这种连接方式叫并联。2022-1-12. 芳香烃的结构芳香烃的结构 2.1 苯的结构苯的结构1825年，年，Faraday从照明气中分离得到从照明气中分离得到 1865年，年，Kekule提出了苯的环状构造式提出了苯的环状构造式苯的凯库勒式结构苯的凯库勒式结构 2022-1-1苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下：。图示如下： 2022-1-1杂化轨

5、道理论解释杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为杂化轨道成键的，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。，所有原子均在同一平面上。 未参与杂化的未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使电子高度离域，电电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。子云完全平均化，故无单双键之分。2022-1-1 分子轨道理论认为，分子中六个分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个轨道线形组合成六个分分子轨道，其中三个成键规定

6、，三个反键轨道。在基态时，苯子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个分子的六个电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低较低 。E234561无节面三个节面二个节面一个节面苯的 电子分子轨道重叠情况2022-1-1从氢化热看苯的稳定性从氢化热看苯的稳定性H22H23H2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / molH苯实=208 KJ / molH苯理=3x120=360KJ / mol2022-1-1定域电子：定域电子：被限制在两

7、个原子核区域内运动的电子被限制在两个原子核区域内运动的电子离域电子：离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。不局限于两个原子核区域内运动的电子。这种电子的离域作用我们也称之为这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用共轭作用2.2 共振论简介和苯的共振能共振论简介和苯的共振能 H2CCHCHCH22022-1-1醋酸根的共振结构式醋酸根的共振结构式 意义：醋酸根的真实结构是意义：醋酸根的真实结构是两个共振结构式两个共振结构式(经典结构式经典结构式)叠加得到的共振杂化体，而叠加得到的共振杂化体，而不是两个共振结构式中的任不是两个共振结构式中的任何一个。何一个。 2022-1-1书写共振结构式时

8、要注意的问题：书写共振结构式时要注意的问题： 各共振结构式中原子的连接顺序相同，只各共振结构式中原子的连接顺序相同，只是电子分布不同是电子分布不同所有的共振结构式中，已配对的和未配对所有的共振结构式中，已配对的和未配对的电子数相同的电子数相同在各共振结构式中，能量愈低的结构式对在各共振结构式中，能量愈低的结构式对共振杂化体贡献愈大；具有相同稳定性的共振杂化体贡献愈大；具有相同稳定性的共振结构式对共振杂化体的贡献大共振结构式对共振杂化体的贡献大共振杂化体的能量低于任何共振结构式共振杂化体的能量低于任何共振结构式 2022-1-1苯的共振式苯的共振式(1) (2) (3) (4) (5) Dewa

9、r 苯2022-1-1共振理论共振理论1.共振杂化体共振杂化体比它的任何一个比它的任何一个共振式共振式都要稳定都要稳定2.共价键数目越多的共价键数目越多的共振式共振式越稳定越稳定3.共振式共振式中的电荷越分散就越稳定中的电荷越分散就越稳定4.越稳定的越稳定的共振式共振式对对共振杂化体共振杂化体的贡献越大的贡献越大5.相对稳定的共振式的数目越多，相对稳定的共振式的数目越多，共振杂化体共振杂化体越稳定越稳定6.共振式越接近等价，共振式越接近等价，共振杂化体共振杂化体越稳定越稳定2022-1-13. 芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质苯的同系物多数为液体，不溶于水，易溶于苯的同系物多数为液体，不溶于水

10、，易溶于石油醚、醇等有机溶剂，比水轻，和苯一样石油醚、醇等有机溶剂，比水轻，和苯一样具有特殊的香气，但它们的蒸汽有毒，苯的具有特殊的香气，但它们的蒸汽有毒，苯的蒸汽可以通过呼吸道对人体产生损害，高浓蒸汽可以通过呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸汽主要作用于中枢神经，引起急性度的苯蒸汽主要作用于中枢神经，引起急性中毒，低浓度的苯蒸汽长期接触能损害造血中毒，低浓度的苯蒸汽长期接触能损害造血器官，也可能导致白血病器官，也可能导致白血病 2022-1-14. 芳香烃的化学性质芳香烃的化学性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化

11、反应。而难进行加成和氧化反应。4.1 亲电取代反应亲电取代反应4.1.1卤代反应：卤代反应：卤素反应的活性顺序是：卤素反应的活性顺序是：F2Cl2Br2I2 ClBrClClClCl+ Cl2Fe FeCl3或5560+ Br2Fe FeBr3或5560+ 2Cl2Fe FeCl3或+HClHBr2HCl50%45%2022-1-1烷基苯的卤代烷基苯的卤代 CH3+ Cl2FeCl3光orCH3ClClCH3+ HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光or光or 氯化苄 （苯氯甲烷）苯二氯 甲烷苯三氯 甲烷 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤反应条件不同，产物也不同。

12、因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。2022-1-1 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。碳原子上。 CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光2022-1-14.1.2 硝化反应硝化反应浓HNO3浓H2SO4NO2硝基本（98%）5560H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟

13、HNO3，H2SO4发烟95110间二硝基苯88%极少量CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）2022-1-14.1.3 磺化反应磺化反应SO3H+浓H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反应可逆，生成的水使 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H+ H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同025100产物比例不同43%32%13%53%62%79%20

14、22-1-1 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。时可水解脱下磺酸基。 SO3H+ H2SO4+ H2O180 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。2022-1-14.1.4 付氏（付氏（FriedelCrafts）反应）反应烷基化烷基化CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+ HBr76%025此反应中应注意以下几点：此反应中应注意以下几点：1常用的催化剂是无水常用的催化剂是无水AlCl3，此外，此外 FeC

15、l3、BF3、无水、无水HF、SnCl4、 ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。等都有催化作用。2当烷基含三或三个以上碳原子时，常发生重排：当烷基含三或三个以上碳原子时，常发生重排：例如：例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）2022-1-13烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反等取代基时，烷基化反 应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基

16、，降低了苯环上的电子应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子 云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，克反应， 且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5烷基化试剂也可是烯烃或醇。烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：例如：CHCH3CH3AlCl3+ CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+ CH3CH=CH26C=C双键上或芳环上直接连卤原子的的卤代烃，如氯乙烯和氯苯；双键上或芳环上直接连卤原子的的卤代烃，如氯乙烯和氯苯；由于活性较小，不能发生傅克反应。由于活性较小，不能发生傅

17、克反应。2022-1-1 酰基化反应酰基化反应CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+ CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80% 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。化，也不发生多元取代）。2022-1-14.1.5 萘的亲电取代反应萘的亲电取代反应 卤化：卤化：FeCl3Cl2ClClBr2CCl4Cl+(95%)(5%)rNO2HNO3 H2SO430 - 60 0C 硝化：硝化：2022-1-1 傅克反应：

18、傅克反应：COCH3COCH3CS2PhNO2CH3COClAlCl3COCH3 -15 0C 25 0C(25%)(90%)+(75%)SO3HH2SO4SO3HH2SO4 85 0C165 0C 165 0C(95%)(85%) 磺化：磺化：2022-1-14.2 加成反应加成反应Ni+3 H2150 - 250 0C ; 2.5 MPaHClClHHClClHClHClH+3 Cl2hv农药六六六 苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍直接生成环己烷或其衍生物，而不停留

19、在环己烯或环己二烯衍生物阶段生物阶段 加氢：加氢： 加氯：加氯：催化加氢催化加氢 萘的加成（比苯容易）萘的加成（比苯容易）2022-1-14.3 氧化反应氧化反应V2O5OOO+9 O2400 - 500 0C+4 CO2+4 H2O苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。OOOV2O5O2CO227+360 - 380 0C2+2+4 H2O2022-1-1CH3COOHKMnO4 , OHK2Cr2O7 - H2SO4CH2RCOOHKMnO4 , OHK2Cr2O7 - H2SO4CH3CH3V2O5 - TiO2O

20、OO,350 - 400 0C 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则比较稳定。比较稳定。高高锰锰酸酸钾钾CH3CH2CH3高高锰锰酸酸钾钾CH3COOHCOOH高高锰锰酸酸钾钾COOHCH(CH3)2C(CH3)3高高锰锰酸酸钾钾高高锰锰酸酸钾钾COOH不反应不不反反应应 烷基被氧化成烷基被氧化成羧酸，而且不论烷羧酸，而且不论烷基的碳链长短，一基的碳链长短，一般都氧化成苯甲酸般都氧化成苯甲酸2022-1-15. 芳香烃的亲电取代反应机理及芳香烃的亲电取代反应机理及定位规律定位规律5.1 亲电取代反应机理亲电取代反应机理苯环上存在大苯环

21、上存在大键，在一定条件下发生亲电取代反应。键，在一定条件下发生亲电取代反应。+ EEHEE-H+络络合合物物络络合合物物快慢快HE络合物络络合合物物的的共共振振结结构构式式2022-1-12022-1-1A.硝化反应的机理硝化反应的机理 硝化反应的硝化剂为混酸硝化反应的硝化剂为混酸H2SO4 + HONO2OHHNO2+ HSO4OHHNO2+ H2SO4NO2H3O+ HSO4硝硝酰酰正正离离子子NO2+ 是有效的亲电试剂，硫酸的存在有利于是有效的亲电试剂，硫酸的存在有利于NO2+ 离子的生成离子的生成HNO2+NO2HNO2+HSO4NO2+H2SO4慢慢快快2022-1-1B. 卤化反应

22、的机理卤化反应的机理 Br Br+FeBr3Br Br FeBr3+Br Br FeBr3慢慢HBr快快Br+HBr+FeBr3FeBr4C. 磺化反应的机理磺化反应的机理 磺化反应的试剂可能是三氧化硫（磺化反应的试剂可能是三氧化硫（SO3 )H2SO4SO3+H3O+HSO4+SOOO慢慢HSO3HSO3+HSO4快快SO3+H2SO42022-1-1D. 烷基化反应的机理烷基化反应的机理 烷基化反应的亲电试剂是烷基化反应的亲电试剂是碳正离子碳正离子，当所用烷基化试剂具有三个碳以上的，当所用烷基化试剂具有三个碳以上的直碳链时，直碳链时，碳正离子易发生重排碳正离子易发生重排，得到由于碳正离子重

23、排而生成的，得到由于碳正离子重排而生成的异构化产物异构化产物CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2AlCl4+CH3CHCH3AlCl4+CH3CH2CH2+CH3CHCH3+HCH2CH2CH3HCH(CH3)2AlCl4CH2CH2CH3CH(CH3)22022-1-15.2 定位效应定位效应Z+ E+ZEZEZE邻对间定位基：定位基：苯环上原有取代基能苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原指定新导入基团的位置，则原有取代基成为定位基。有取代基成为定位基。这种效应叫这种效应叫定位基效应定位基效应。2022-1-15.2.1 定位基分类定位基分类Z= OH CH3 Cl N

24、O2 CN定位基 类型 o (%)p(%)m (%)40 56 3060 40 701 4 1 6 17 93 81kC6H5Z/C6H61 N Cab 硝基的 键与苯环上的大 键形成 共轭，因硝基的强吸电子作用，使 电子向硝基转移，形成吸电子的共轭效应 。C为强吸电子基，具有 效应，使苯环钝化。 -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：硝基苯苯环上的相对电荷密度为：NO20.79

25、0.950.612022-1-1B. 对邻、对位基的解释对邻、对位基的解释a)甲基和烷基甲基和烷基CH3C sp3C sp2为为电负性sp2 sp3电荷移向苯环甲基具有 + ICHHH具有 共轭有 效应+ C 诱导效应诱导效应+I和共轭效应和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：更多，量子化学计算的结果如下：CH310.961.0170.9991.01111111总 值 为 6总 值 大 于 6故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上

26、。 2022-1-1b) 具有孤电子对的取代基（具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）等） 以苯甲醚为例：以苯甲醚为例： OCH3电负性 具有 效应氧上的电子对与苯形成 共轭，具有 效应O CIP + C 由于由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。更多些，故为邻对位定位基。2022-1-1 中间体的稳定性共振论中间体的稳定性共振论NH2+ E+进攻邻位NH2HENH2HENH2HENH2HE较稳定不稳定NH2H ENH2H ENH2H ENH2H E较稳定不稳定NH2EHNH2EHNH2EH对

27、位间位2022-1-1NO2+ E+进攻邻位NO2HENO2HENO2HE不稳定NO2H ENO2H ENO2H E不稳定NO2EHNO2EHNO2EH对位间位2022-1-1Cl+Cl:Cl:Cl:Cl:-X原子均具有吸电子诱导作用和给电子共轭，并原子均具有吸电子诱导作用和给电子共轭，并且其总结果以吸电子作用为主，从而使得苯环上且其总结果以吸电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。的电子云密度降低，亲电反应速率降低。从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对位从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对位电子云密度降低得较少，因此反应发生在邻对位。电子云密度降低得较少，因此

28、反应发生在邻对位。2022-1-1DEmDEoDEpClHNO2ClHNO2ClHNO2位能反应进程图示：氯苯硝化形成邻、间、对中间体碳正离子 的相对能量关系2022-1-1 苯环上电子云密度分布的计算结果苯环上电子云密度分布的计算结果NH2NO2Cl0.00-0.030.00-0.02+0.26+0.19+0.27+0.04+0.12+0.032022-1-1注意：注意：当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是则整个基团表现出来的电子效应是两种效应两种效应的总和。的总和。取代基产生的取代基产生的共轭共轭电子效应电子效应对苯环的邻对位对苯环的邻对位产生的影响较大，产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。而对间位产生的影响较小。2022-1-15.2.3 定位效应的应用定位效应的应用 原有两个基团的定位效应一致，例如：原有两个基团的定位效应一致，例如：ClCOOHCH3NO2NO2SO3H 原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的原有两个取代基