天津大学工业化学基础课件第三章第二节反应工程基础

1、2021年12月31日星期五n第二节 化学反应动力学基础n一、基本概念和术语一、基本概念和术语n二二. 化学反应速率方程化学反应速率方程n三三. 化学反应器中的物料流动模型化学反应器中的物料流动模型n四四. 反应器内物料的停留时间分布反应器内物料的停留时间分布2021年12月31日星期五 参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。 如：如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化 反应等反应等1.1.均相反应均相反应均相反应均相反应： 均相反应动力学：均相反应动力学： 研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和

2、研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。系的速率方程。一、基本概念和术语一、基本概念和术语2021年12月31日星期五2 2、化学计量方程、化学计量方程02211ssAaAaAasiiiAa10几点说明：几点说明： 产物产物的计量系数为的计量系数为正正，反应物反应物的计量系数为的计量系数为负负 计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，与反应历程无关。与反应历程无关。 2021年12月31

3、日星期五为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定计量系数里不计量系数里不 含公因子含公因子用用一个计量方程一个计量方程表示的反应体系成为表示的反应体系成为单一反应单一反应用用多个计量方程多个计量方程表示的反应体系成为表示的反应体系成为复合反应复合反应计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即：计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即：01siiiAa2021年12月31日星期五3 3、反应速率、反应速率 单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量（物质的量）。或产物的生成量（物质的量）。1 1）反应速

4、率）反应速率：对于封闭系统对于封闭系统( (反应器无物料进出反应器无物料进出) ) VdtdnrAA反应物的速率前加反应物的速率前加“”2021年12月31日星期五2 2）反应速率和计量系数的关系）反应速率和计量系数的关系反应反应RSBARSBARSBARSBAdndndndn: RSBARSBArrrr:BBAArr 对于恒容反应对于恒容反应: :dtdcrAASSrRRr2021年12月31日星期五注意：注意：此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。 对于稳态连续流动体系，要由对于稳态连续流动体系，要由物料衡算物料衡算确定反应速确定反应速 率表达式率表达式即

5、：即：输入速率输入速率= =输出速率输出速率+ +转化速率转化速率+ +累积速率累积速率 例如间歇反应：例如间歇反应：0 输入输出VrdtdnAAdtdnA累积VrA）（转化2021年12月31日星期五n3)反应器体积反应时间与空间速率n a 反应器体积n 反应器实际体积:是指反应器中的全部空间所占有的体积.(V)n 反应器有效体积: 是指反应器中实际进行化学反应所占有的体积.(VR)nb 反应时间n在间歇反应器中,达到规定的转化率,tr与转化率X和生产强度有关.n在连续反应时生产强度难于用反应时间衡量,可用停留时间或平均停留时间n空间时间:反应器有效体积与指定状态的流体入口体积流量之比.n空

6、间速率 SV: 为空间时间的倒数.2021年12月31日星期五4 4、反应程度和转化率、反应程度和转化率1 1）转化率）转化率 反应物反应物k k的反应物质的量的反应物质的量 与其初态的物质的量与其初态的物质的量 之比，用之比，用 表示。表示。 kn0knkx组分的起始摩尔数组分反应掉的摩尔数kx00kkknnn2 2）反应进度反应进度 各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值，各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值， 用用表示表示 2021年12月31日星期五0iiinn 对任意组分对任意组分i i有有: : iiinnnn11010iiinx0kkknxkikkiixnnx00k

7、kknn00已知一组分的转化率求其他组分的转化率已知一组分的转化率求其他组分的转化率2021年12月31日星期五化学反应化学反应 当计量方程中计量系数的代数和当计量方程中计量系数的代数和等于零时，即等于零时，即： sii0非等分子反应非等分子反应：sii0如如：恒温、恒压下连续的气相恒温、恒压下连续的气相均相反应或气均相反应或气- -固催化反应固催化反应 3 3）膨胀因子）膨胀因子 等分子反应等分子反应：2021年12月31日星期五其他表达方法：其他表达方法： kkkxnnn00kkxynn001对于非等分子反应定义：对于非等分子反应定义： sikik1意义意义：每反应掉：每反应掉1 1kmo

8、lkmol的反应物的反应物k k所引起反应体系总摩尔数的所引起反应体系总摩尔数的 变化量变化量kkxynnn0002021年12月31日星期五100kkkxynn由由xk和和k k求着眼组分求着眼组分k的摩尔数表达式的摩尔数表达式又根据转化率的定义：又根据转化率的定义： kkkxnn10nnykknxnkk10nxynkk1002021年12月31日星期五00/1nnxykkkkkkkkxyxyy0011nnyii00)1 (nnxyii同理：对于任何反应组分同理：对于任何反应组分i i均有均有nxynii)1 (00由由k k计算计算yk的表达式的表达式2021年12月31日星期五kkkii

9、xyxy001)1 (kkokkikkiiixyxyyyy1)1 (000由由k k计算任一计算任一yi的表达式的表达式2021年12月31日星期五 例例：合成氨反应：合成氨反应： 与与 按化学按化学计量比混合，当计量比混合，当 时，求时，求 和和 ? ? 32223NHHN2N2H4 . 02Nx2Ny2Hy分析分析:求求2Ny2Hy已知已知2Nx是否等分子是否等分子计量方程计量方程是是求求2N否否2021年12月31日星期五解解：ksiiN12123122222221)1 (NNNNONNxyxyy4 . 041)2(1)4 . 01 (411875. 02021年12月31日星期五222

10、22222221)1 (NONNNOHONNHOHHxyxyyyy4 . 041)2(1)4 . 03131 (435625. 02021年12月31日星期五 二、化学反应速率方程二、化学反应速率方程 在溶剂在溶剂、催化剂及压力一定的情况下，定量描述催化剂及压力一定的情况下，定量描述 反应速率与温度及反应物组成的关系式反应速率与温度及反应物组成的关系式 反应速率方程反应速率方程：均相反应速率方程均相反应速率方程由所假定的反应机理推导而得由所假定的反应机理推导而得基元反应基元反应BAAckcr 依据质量作用定律依据质量作用定律双曲线型双曲线型：幂函数型幂函数型：2021年12月31日星期五1 1

11、反应级数反应级数、 注意注意 ： 反应级数反应级数不能独立的表示不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分的浓度的敏感程度，速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大反应级数越大，反应速率，反应速率对浓度的对浓度的敏感程度就越大。敏感程度就越大。称为总反应级数。称为总反应级数。 各浓度项上方的指数各浓度项上方的指数、，2021年12月31日星期五反应级数反应级数由试验获得由试验获得，它，它与反应机理无直接的关系与反应机理无直接的关系，也，也不不等于等于各组分的各组分的计量系数计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应

12、机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。反应级数是由试验获得的经验值，只能反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验在获得其值的试验条件范围内条件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数整数、分数也可以是也可以是负数负数，但总反应级数，但总反应级数一般不可能超过一般不可能超过3 3。2021年12月31日星期五2速率常数速率常数 k 所有反应组分的浓度均为所有反应组分的浓度均为1 1时的反应速率。时的反应速率。 与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物

13、 系组成的表示方法有关。系组成的表示方法有关。 当反应速率采用当反应速率采用kmol/mkmol/m3 3s s为单位时，则为单位时，则k k的因次的因次 为为s-1(kmol/m3)1-（a+b)。 对于对于气相反应气相反应，反应速率方程表示为：，反应速率方程表示为：- -r rA A=kp=kpA Ap pB B k k的因次为：的因次为：s s-1kmol.m-3Pa (a+b) 意义意义: :因次因次：2021年12月31日星期五RTEkkexp0 反应速率常数与反应速率常数与温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，等有关

14、，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k=f(T)k=f(T)。 即：即：式中：式中：k k0 0指前因子或频率因子指前因子或频率因子，反应了反应中分子碰撞，反应了反应中分子碰撞 几率大小，与分子热运动有关。几率大小，与分子热运动有关。 2021年12月31日星期五E E活化能活化能，物理意义：物理意义：把反应分子激发到可进行反应的活化状态时把反应分子激发到可进行反应的活化状态时 所需要的能量所需要的能量 活化能大小直接反映了反应进行的活化能大小直接反映了反应进行的难易程度难易程度。代表了反。代表了反应速率对温度的敏感程度。应速率对温度的敏感程度。E越大越大k对对T就越敏感就越敏感。活化能。活化能

15、E越大越大，所需的，所需的反应温度就越高反应温度就越高。说明说明：2021年12月31日星期五例例：若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高温下进行还是在低温下进行呢？温下进行还是在低温下进行呢？ 高温高温：主反应的反应速率副反应：主反应的反应速率副反应 活化能的数值的求取活化能的数值的求取: : 由实验测得各反应温度下的速率常数由实验测得各反应温度下的速率常数k值后值后, ,再按阿再按阿累尼乌斯累尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程求得方程求得, ,两边取对数两边取对数: : RTEkk0lnln按按k对对1/T标绘标

16、绘, ,得一条斜率为得一条斜率为E/R的直线的直线, ,由此求得由此求得E值值. . 2021年12月31日星期五处理方法：处理方法： 0dtdC活泼在串联反应中用最慢的一步反应来代表整在串联反应中用最慢的一步反应来代表整个反应的速率个反应的速率. . 主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行简化简化 应用条件应用条件 在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大, ,称为最丰表面中间物，而其他中间物不考虑称为最丰表面中间物，而其他中间物不考虑 反应存在一个反应速率步骤反应存在一个反应速率步骤定态法定态法速率控

17、制步骤法速率控制步骤法: : 两步序列法两步序列法: : 2021年12月31日星期五3 3、单一化学反应速率方程式的解析、单一化学反应速率方程式的解析 化学反应化学反应可逆反应可逆反应反应同时朝两个方向进行反应同时朝两个方向进行 不可逆反应不可逆反应 反应只沿一个方向进行反应只沿一个方向进行 1)1)、不可逆反应、不可逆反应 a a）不可逆反应的速率方程表达式）不可逆反应的速率方程表达式 BAckc)(BBAASSASBASBA为不可逆单一反应，速率方程为为不可逆单一反应，速率方程为：2021年12月31日星期五若在间歇反应器内进行恒容反应若在间歇反应器内进行恒容反应 dtdcAABAckc

18、b)b)数据测取及整理数据测取及整理Act）微分法）微分法22)(-dtdcAA斜率11)(-dtdcAA斜率2Ac1Ac2021年12月31日星期五iiii）积分法）积分法dtdcAA分离变量积分，得：分离变量积分，得： 0AAccBAAccdcktBAckcAAccBAAccdc02021年12月31日星期五2)2)、 可逆反应可逆反应以正逆向均为一级的可逆反应为例以正逆向均为一级的可逆反应为例对于间歇反应器内进行的恒容反应，其速率方程为：对于间歇反应器内进行的恒容反应，其速率方程为：dtdcAASAckck21AA12kkSS设设（t=0）时时，A和和S的浓度分别为的浓度分别为cA0和和

19、cS0,若恒容，则：若恒容，则：VccAAA0Vccsss02021年12月31日星期五0cAAAc0ssscc代入速率方程，整理代入速率方程，整理0201ssAAAckckdtd00时，t积分得积分得sAsAsAAckckckckkkt21020121ln令令V2021年12月31日星期五时，上式为：且特别是：010ssACeAAeKccKkkt1111ln102121kkKeAeSecc平衡常数平衡常数2021年12月31日星期五注意注意： 21kkke 只有当只有当反应级数与计量系数相同反应级数与计量系数相同时才成立时才成立 根据计量关系和物料衡算关系可知根据计量关系和物料衡算关系可知:

20、 :AeASeccc0代入代入式式, ,整理后可得整理后可得: :AeAAeAcccctkk021ln)（2021年12月31日星期五3)3)、均相催化反应、均相催化反应若忽略非催化反应部分的速率，可表示为：若忽略非催化反应部分的速率，可表示为： CRCAk对于间歇反应器内进行的恒容反应，其速率方程为：对于间歇反应器内进行的恒容反应，其速率方程为：CAckcACckc )(Ack dtdcrAA积分AAcctk0ln2021年12月31日星期五)(0AMAAcckcdtdc积分得积分得: :)()(ln00000AMAAMAMccccccktc用转化率表示用转化率表示)1 (0AAAxcc20

21、21年12月31日星期五4)4)、自催化反应、自催化反应 RCCA2设反应对各反应组分均为一级反应，则速率方程为：设反应对各反应组分均为一级反应，则速率方程为：dtdcAACAckc由计量关系可得由计量关系可得: :ACACcccc)(00AMcc000CCAAcccc2021年12月31日星期五代入微分式代入微分式)1 ()1 (00AAMAAxccxkdtdxr)exp(1)exp(10000ktcccktcxMCAMA将将xA对对t作图作图2021年12月31日星期五转化率Axtmax)(dtdxA2021年12月31日星期五4 4、复合反应、复合反应 复合反应复合反应 ： 在同一反应物

22、系中同时进行若干个化学反应在同一反应物系中同时进行若干个化学反应化学反应的数目与独立的计量方程数相同。化学反应的数目与独立的计量方程数相同。 1) 1)、几个术语、几个术语 a）收率收率p： 生成的目的产物生成的目的产物p的摩尔数与反应掉的着眼组的摩尔数与反应掉的着眼组分分A的摩尔数之比。的摩尔数之比。 AApppnnnn002021年12月31日星期五恒容反应的瞬时收率为恒容反应的瞬时收率为: : Apdcdcb b）得率）得率XP : :生成的目的产物生成的目的产物P的摩尔数与着眼组分的摩尔数与着眼组分A的起始的起始摩尔数之比摩尔数之比 00APPPnnnX得率、收率、转化率之间的关系为：

23、得率、收率、转化率之间的关系为： APPxX当当xA=1时，时，PPX2021年12月31日星期五c c）选择性）选择性SP： 生成目的产物生成目的产物P的摩尔数与生成某副产物的摩尔数与生成某副产物S的的摩尔数之比摩尔数之比 00SSPPPnnnnS2)2)、平行反应、平行反应 从相同的反应物按各自的计量关系同时发生的几个反应从相同的反应物按各自的计量关系同时发生的几个反应称为平行反应。称为平行反应。 2021年12月31日星期五恒容、间歇反应器内进行的平行反应恒容、间歇反应器内进行的平行反应 设：设： （主）PAPkA11（副）SASkA22速率方程分别为：速率方程分别为： AAck11AA

24、PPck11AAck22AASSck222021年12月31日星期五反应物反应物A总的反应速率总的反应速率-rA为：为：)(21AAAAAckck21瞬时收率为：瞬时收率为：AppdcdcdtdcdtdcApApAAAApckckck2111AApckk121112021年12月31日星期五3)3)、串联反应、串联反应 不可逆串联反应：不可逆串联反应： spAkk21特点特点： 无论目的产物是无论目的产物是P还是还是S, ,提高提高A的转化率总是有利的转化率总是有利的。的。 目的产物若目的产物若为为S, ,可可加速两个反应加速两个反应， 目的产物若目的产物若为为P, ,应尽量应尽量加大前一反应

25、加大前一反应，而，而减弱后一反应减弱后一反应， 则则P出现极大值出现极大值。 2021年12月31日星期五以一级反应为例，各组分的速率方程为：以一级反应为例，各组分的速率方程为： dtdcAA/Ack1（1）dtdcpp/pAckck21（2）dtdcss/pck2（3）（1 1）式积分得：）式积分得：tkAAecc10/（4）将（4）式代入（2）式，积分得：tkAptktkApecceekkkcc221001210/2021年12月31日星期五根据物料衡算有：根据物料衡算有： )()(000ssppAAcccccc1122110120100tkptktkAtkAsseceekkckeccc设

26、设cp0=cs0=0tktkApeekkkcc211210/p2021年12月31日星期五n三三. 化学反应器中的物料流动模型化学反应器中的物料流动模型n (1)全混流理想流动模型全混流理想流动模型n 当物料在反应器内充分混合时，可以认为进入反当物料在反应器内充分混合时，可以认为进入反应器的新物料与反应器内原有物料在瞬间混合均应器的新物料与反应器内原有物料在瞬间混合均匀。匀。n （2）.活塞流理想流动模型活塞流理想流动模型n 假定在反应器的任何横截面上无速度梯度，器内假定在反应器的任何横截面上无速度梯度，器内所有物料微团的流速均一，齐头并进，象活塞向所有物料微团的流速均一，齐头并进，象活塞向前

27、推进。前推进。n （3）.非理想流动模型非理想流动模型n 介于上述两种理想流动模型之间。即物料微团在介于上述两种理想流动模型之间。即物料微团在反应器内有一定返混，又不能达到完全返混返混反应器内有一定返混，又不能达到完全返混返混2021年12月31日星期五停留时间：停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时流体从进入系统时算起，到其离开系统时 为止，在系统内总共经历的时间，即为止，在系统内总共经历的时间，即流体流体 从系统的进口至出口所耗费的时间。从系统的进口至出口所耗费的时间。 寿命分布：寿命分布： 指流体粒子从进入系统到离开系统的停留指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间。时间。年龄分

28、布：年龄分布： 指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。n四四. 反应器内物料的停留时间分布反应器内物料的停留时间分布2021年12月31日星期五区别：区别： 寿命分布指的是寿命分布指的是系统出口处系统出口处的流体粒子的停留时间，的流体粒子的停留时间，年龄分布是对年龄分布是对系统中的系统中的流体粒子而言的停留时间。流体粒子而言的停留时间。实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。通常所说的通常所说的停留时间分布指的是寿命分布停留时间分布指的是寿命分布。2021年12月31日星期五1 1 停留时间分布的定量描述停留

29、时间分布的定量描述1 1）停留时间分布函数）停留时间分布函数出口中红色粒子数t2021年12月31日星期五 tEt tFt dttEdtt 2021年12月31日星期五 tE:停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。0t时： 0tE0t时： 0tE且 10dttE tdttEtF0 停留时间分布函数停留时间分布函数: :停留时间小于停留时间小于t t的流体粒子所的流体粒子所 占的分数占的分数 1, 00FF可改写成：可改写成： dttdFtE2021年12月31日星期五）平均停留时间）平均停留时间t 00dttEdtttEt平均停留时间平均停留时间t

30、应是应是 tE曲线的分布中心，即曲线的分布中心，即 tE在所围的面积的重心在在所围的面积的重心在t t坐标上的投影坐标上的投影 曲线曲线 0dtttE 0dtdttdFt 10tFtFttdF）停留时间分布函数的特征值停留时间分布函数的特征值在数学上称在数学上称t t为为 tE曲线对于坐标原点的曲线对于坐标原点的一次矩一次矩，又称，又称 tE的的数学期望数学期望。2021年12月31日星期五）方差）方差2t表示表示停留时间分布的分散程度的量停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。均停留时间的二次矩。 0022dttEdttEttt 022tdttE

31、t 02dttEtt2021年12月31日星期五2 2 停留时间分布的实验方法停留时间分布的实验方法1 ) 1 ) 脉冲示踪法脉冲示踪法主流体0vt=0示踪剂0v2021年12月31日星期五0t tc0tt tc响应曲线2021年12月31日星期五设示踪剂加入量为设示踪剂加入量为m m（根据（根据A A的物料衡算）的物料衡算）00dtcvmAdtdtCCmdtCvAAA00 mcvtEA000dtcvA0dtccAA000dtcvcvAAdttmE )(2021年12月31日星期五为了验证实验数据的可靠性，必须根据三个已知量为了验证实验数据的可靠性，必须根据三个已知量m m, , 0v和Rv进

32、行一致性检验进行一致性检验，即由实验所获得的，即由实验所获得的 tcA数据或数据或 tcctEA0数据应满足：数据应满足：000dtcvmcA 0cctEAt（空时）0vVR 0dtttEt0vvR是否与是否与 0dtttE相等，若不相等，则须检查原因。相等，若不相等，则须检查原因。2021年12月31日星期五0v流体0v示踪剂系统0v检测示踪剂0Ac0tAct0Ac tc0t入口出口2) 2) 阶跃示踪法阶跃示踪法升阶跃升阶跃Ac2021年12月31日星期五ActAct0t0Ac入口出口降阶跃降阶跃2021年12月31日星期五如果如果t t时刻出口物料中时刻出口物料中A A的浓度为的浓度为A

33、c 0AAcctF对于降阶法：对于降阶法： 01AAcctF在在tcA图中应满足：图中应满足：对于升阶跃对于升阶跃2021年12月31日星期五00AcACtdcA或：或： 00AcACtdcA应用上式应用上式进行一致性检验进行一致性检验 100ttdFcA 00dtttEcAtcA000vVcRA0Ac2021年12月31日星期五3 寿命与年龄分布的关系寿命与年龄分布的关系 设在定常流动系统中，对于恒容过程，在设在定常流动系统中，对于恒容过程，在0 0 t t时间内对时间内对示踪剂示踪剂A A进行物料衡算：进行物料衡算：输入输入tAdtcv000（0 t 内流入系统中内流入系统中A A 的量）的量）输出输出toAtdtFcv00（0 0t t 内由系统流出内由系统流出A A的量）的量）留在系统中的量留在系统中的量 tARdttICV00)(2021年12月31日星期五 dttIcVdttFcvtARtA000001 tI ttItF1 dttdItE有时采用有时采用 强度函数强度函数 tItEt1表示两者的关系表示两者的关系: : tItEt1 dtt表示容器中年龄为表示容器中年龄为t t