不饱和聚酯树脂的性能和应用

1、不饱和聚酯树脂的性能和应用1概述树脂是一种俗称"指制造熬料制品所用的高分子原料，凡未经 加工的任何高聚物都可称为树脂。聚酯指的是二元竣酸和二元醉经缩聚反应而成的聚合物.聚酯树脂可分为两类* 一类是饱和聚酯树脂，其分子结构中没 有非芳族的不饱和键，如聚对苯二甲酸乙烯酯。这是一种热須性树 脂.可以通过喷丝头注射成®!得“涤纶协纤维*也可以制成薄膜， 即14涤纶杪薄膜。另一类是不饱和聚酯树脂.其分子结构中含有非 芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固 性舉料。本书中所叙述的不饱和聚酯树脂即属此类，为方便起见也 常简称聚酯弱不饱和聚酯分子在固化前是长链形的分子，

2、其相对分子质罐 （以下简称分子肾）一般为1003000,这种长链形的分子可以与 不饱和的单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状分子。不饱和聚酯是增强夔料中使用最普遍的树脂。在增强坯料领域 中，热固性树脂用鼠约占75%,热塑性树脂用壘正在增加.热固 性树脂的品种有多种.其中不饱和聚酯用就远远超过其他各种树 脂，因为不饱和聚酯具有特别有利的加工工艺条件，而且价格便 宜乜例如酚醛树脂价格虽然低于聚酯，但在抑工固化时要排出水 分，形成蒸汽，必须采用絞高的成型压力一般为830MPR和 升温条件.因而需要较大的压机才能生产耳不饱和聚酯在加工固化 时不排出水分或其他副产物，因而町在较低的压力和温度下成熨。

3、实际上，不饱和聚酷大量使用于常温与接触压力卜加工成各种制 品，这是其他树脂所不可比拟的。聚酯和其他两种常用的热固性树脂固化后的性能对比见表1-1ft bl 3种機固性冽脂阖化后性縫对比不懒和叢酯轲膽堵水甘抽健环輒楙脂拉悴强度/沏仏25D-SOO30010002075压堀强60Q-16006007900450*-150拉伸痕SUGPa257525 6Q20砖断裂伸长/%1. 31601.1-7. 51.53. 5弯曲强度70014006001800450-950皆曲模25-351S-3325-65泊松比0. 350.16-0,25相时饶度1.117 15L 15-1.251.歸体机电阻率/口C3

4、11 X(10,J 10N>IX1O18)1 X 2 10)H界值.不饱和聚酯树脂固化后虽然可成为不溶、不熔的热固性材料, 但其力学性能很低，不能满足大部分使用的要求。如用玻璃纤维增 强则成为一种复合材料.俗称玻璃钢。它貝有质量轻、强度高、耐化学腐蚀.电绝缘、透微波等许多优良性能，而且成型方法简单, 可以一次成型各种大型或具有复杂构形的制品，成为一种具有很大 优越性的新型材料。聚酯玻璃钢和其他材料的拉伸强度与弹性模屋 等性能对比见表1-2,» 1-2 K确玻31钢和其他材料性能比较材料相对密度极礙拉伸遇度 （平均）/MPa比强度/ X 101 cm拉神弹件摸耐 （平均）/MPa

5、比樓址/XI03cm聚的玻稿钢1. 73522076,619. 7115. 97.S8801128*220126 L 7硬铝2*84581634. 270. 4251. 4杉木(X 570, 41408197. 2从表1-2中数据町以看岀：聚酯玻璃钢的比强度高于型钢、硬 铝和杉木.但比模甘较低。经过合理的结构设计，可以弥补其弹性 模最的不足-而目充分发挥其比强度高以及其他优良性能。22不饱和聚酯树脂所用主要原材料不饱和聚酯树脂生产所需原材料品种较多，我们着重介绍一些常用原材料 的特性和用途。2.1不饱和二元酸生产不饱和聚酯经常使用的不饱和二元酸是顺丁烯二酸肝.其 次是反丁烯二酸*2UU顺丁烯二

6、酸軒顺丁烯二酸酹简称为"顺6T,是顺丁烯二酸（也称马来酸） 的脱水产物円顺丁烯二酸肝溶于水后生成顺丁烯二酸。HCCO()HIH J ax)n顺丁烯二酸是带有4个碳原子的“ P不饱和二元按酸.真分 子上两个竣基都很容易发生酯化反应.同时又含有不饱和双键可以 和其他单体进行加成反应。锂实际生产中常用的是顺丁烯二酸ffb 因为它熔点低.含水少、反应速度快。顺丁烯二酸和多种薛反应时.几乎完全异构化，结构上和反丁 掃二酸所制的聚酩碧异不大.但实际上性能有差异，后者软化点较 高，目有较大的结晶倾向。其原因是直接用反式结构的酸合成时* 可得更好的线型分子结构.2.1.2反丁烯二駿HCCOOHIHt

7、WCH反丁烯二酸（又称富马酸）为反式四碳s B不施利二元酸。 其两个裁基易酯化。它比顺式酸更稳定.熔点高，故参加酯化反应 比顺式酸难由反丁烯二酸合成的聚fig比由顺J烯二酸合成的聚酯 更具有线型特征'软化点高，结晶性强，耐腐蚀性强。除顺丁烯二酸軒和反丁烯二酸外，其他可用的不饱和二元酸坯 有氯代顺丁烯二酸，亚甲基丁二酸等，但实际使用很少。2.2饱和二元酸2.2. 1邻苯二甲酸ffFa COOK COOH邻苯二甲酸有两个竣基直接加在苯环的邻位上，都可以酯化.但其结构中不含非芳族的不饱和双键.因此没有不饱和性。由于两个竣基处于邻位，故很容易脱水制成战实际使用的均为酸酊。一般来说在聚酯中引入苯

8、二甲酸肝代替部分顺丁烯二酸Sh可以调节聚酯的不饱和性，使之具有良好的综合性能。例如提高树脂的韧性，改善聚合产物与苯乙烯的相容性。因而在树脂配方中便用很普遍。2乙2间苯二甲餓它没有邻苯二甲酸容易酯化，但所得树脂性能好，力学性能和 耐水性较高。它溶解度低，熔点高.在加热时挥发损失也少。用间 苯二甲酸合成聚酯时，要分两阶段进行。第一阶段先使间苯二甲駿 和醇反应，经回流及蒸憾达到一定的酯化程度后才进入第二阶段.加人顺丁烯二酸酹反应到终点.Z3二元醇2*31丙二醇OHICHjCHCHiOH丙二醇有1,3丙二醇和丙二醉两种异构体"聚酯生产中 所用的是1,2-丙二醇，为黏性液体.可与水和醇以任何比

9、例混溶*在树脂中叮单独使用或与其他二元醇英用，采用丙二醇所制得的树 脂结晶性较低与乙二醇共用时*比取独使用乙二醇所得聚酯对苯 乙烯有较好的相容tr 2.3.2 乙二醇HO-CH2-CHOH乙二醇是垠早用于制造聚翳的二元醇，但以后逐渐被丙二醇 取代。2. X3 一缩二乙二醇H ':丨 （二甘醇）其性能同丙二醇、己二醇。两个轻基很容易酯化。其氧桥或瞇 键较稳定。用其所制得的聚酯比用乙二醇所制的聚酯柔性好.结晶 性较低.但由于氧桥的存在*对水较敏感，电性能F降2.4交联单体2*4.1 苯乙烯苯乙烯可按各种比例溶于醇、醸'极微就溶于水取单体苯乙烯 在光、热或催化剂作用下容易聚合成聚苯乙

10、烯，它与不恆和壌酯共 聚后，其共廉物可反映出SE苯乙烯的某些电绝缘性.耐水、耐化学 等优良性能。苯乙烯上乙烯辜中的双键即用于聚酯树脂的交联。由于其反应 快、性能好（如颜色浅、刚性好.耐久等儿 价格低，故是应用最 广的交联单休乜在树脂中笨乙烯含量一般为25%35% f质量分数八可使树脂呈琥珀色或无色口但用苯乙烯交联的树腊具折射率 偏高（#? = 1569）,高于玻璃纤维，故不宜作透明材料。苯乙烯在贮存中会聚合。在空气中或阳光下，开始缓慢聚合， 但很快就会被空气中自动形成的过氧化物加連聚合，故必须加阻聚 刑。陌聚刑的品种很多，如硫黄、对苯二酚、连苯三酣单硝基 苯、二硝基苯.三硝基苯.苦酰胺.对氮基

11、苯酚化合物、三苯基化 合物、某些酚的硫化物*轻基胺的氢氯化物、六胺、苏木精及苯乙 快等.要除去阻聚剂，通常用蒸谓法”或加人談黑以吸收阻聚剂，或 用胺回流。2.5其它助剂不饱和聚酯与单体的交联属于加聚反应.需用引发剂引发*使 反应启动*然后反应迅速进行到底勺在不饱和聚酯中采用的引发剂品种较多，主要是有机过氧化物 或偶氮化合物。这些引发剂本身很不稳定，在纯态F有些会迅速分 解*故一般需配成较稳定的溶液，或混人一种增塑剂以糊状使用. 或以粉末状耳-种惰性的填料混合使用其用量亠般为1%4% （质量分数儿耗单独使用引发剂的情况下，虽然可以使树脂固化*但固化过 程往往不易控制。如引发剂用量过多.固化速度太

12、快、产品性能 差*如引发剂太少.固化速度太慢.效率低。如靠加热来加速固化 就必须加压否则容易使制品产生气泡和裂纹。解决这一问题的办 法之一是采用促进剂。促进剂实际是*种活化剂，可H促使引发剂活化，加速分解， 以引发交联过程*壘當用的促逬剂是辛酸姑和环烷酸钻。其作用是 通过氧化还煉反应，使稳定的引发剂变为不稳定.以致在常温下就能迅速分解以引发交联过程炉除钻盐外.常用的还有胺类化合物如 二甲基苯胺、二乙基苯胺等*3 不饱和聚酯的配方设计不怆和聚酯的用途广泛*不同用途对树脂性能提出不同的要 求对不同的加工工艺也提出了许多特定的工艺性要求，因此如何 设计聚酯的配方以满足某种特定的性能姿求是十分重要的。

13、树脂的配方设计就是针对具体的使用要求进行的.于是产生了 许多种配方以满足各方面的要求，每种配方的确定要经过合成试 验、应用试验、生产试验.反复考核和确定各种性能数据，再制订 标准，才能完成.一个树脂生产企业往往设计几十种乃至上百种配 方来满足用户的需要。但从这种种的配方中可以找出其规律性来. 用以指导配方设计。在配方设计中，主要考虑以下几点： 选择合适的饱和二元酸与不饱和二元酸.并确定其用就； 选择合适的二元醉组分，并确定其用量； 选定交联单体*并确定用童： 确定聚酯分子链的平均分子量 选择合适的引发剂和阴聚剂，必要时釆用促进剂和加速剂* 确定其用量， 选择其他辅助添加剂，确定其用毘丨 制订聚

14、酯的合成工艺条件亨提出树脂的固化工艺参数，并提出使用建议。83- 1通用不饱和聚酯分子链的结构设计前巳述及*不饱和聚酯树脂的合成工艺基本上可分为3个 阶段。第一阶段使二元鮫战和二元醇进行缩聚反应*产生不愜和的 长链型聚酯分子口第一阶段，将缩聚产物稀释并溶解到不饱和的单体中，成为- 种黏稠液体*即为枫脂产品勺为了防止树脂在使用前或储存中发生 交联固化.在树脂中需加阻案剂.以上两个阶段一般是在树脂生产过程中连续完成的。第三阶段，在加工制作各种制品的过程中*加人引发剂和促进 剂（有时促进剂已由树脂制造厂加入儿并和各种增强材料.填料 等混合按一定的工艺条件，使树脂发生交联固化反应*同时成型 为一定规格

15、、形式的制品.» 3-1連用彙營無膈的興型配方顼冃分子烧摩尔比抑料駅£或产质凤分散丙二醉76, 092.2167M颗塢二酸肝98. 06L 5g艮06苹二甲啟时111.014ft.11團论彌朮fit戌02L0-18* 02黨韵产址395. 5565, 5104.152.0208-3S4, 5橐酯时脂产址603.853.3制品性能对组分和结构的要求树脂的事种性能与其化学组分和结构直接相关舟为了达到特定 的性能要求，需要相应的化学组分和结构。以下就若千主要性能对 组分及结构的关系作般性介绍給30 力学性能树脂固化后的力学性能与聚酯组分及结构的关系上要有以下5 个方面 聚酯分子量

16、增大时，固化后树脂的强度、硬度、特别是弯 曲强度增大. 聚酯分子链中不饱和键增多时.树脂中交联点增多，固化后刚度增大，耐磨耗性提髙。 聚酯分子琏在缩聚反应过程中线舉生长的程度决定了树脂 的拉伸强度。如二元醉和二元酸中都不含非芳族的不饱和键时，可 得严格线型生长的长链分子*如反应产物中含有大量不饱和双键 时.有可能塩生双锲间的交联發分子链得不到线利生长，强度即受 影响。因此，要提髙拉伸强度，应该控制缩聚反应，防止反应中发 生交联，并使酯化反应进行到最大程度。 聚酯分子的极性增大时，树脂固化后的弯曲强度增大。分 子链中的羟基、竣基、酯键、瞇键都是使树脂分子极性增大的 基团。 聚酯分子链中结构排列的

17、有序性使拉伸强度提髙。为了争 取结构上的有序排列，包括扱性基团的有序排列，可使二元酸和二 元醇的选用种类尽暈减少；必要时还要用两步法进行编聚反应。3.3.2柔软性提髙树脂的柔软性，可使树脂固化洁的冲击强度、抗裂纹性提 高，因此也可称柔韧性。树脂的耐曲挠性也直接与之相关。树脂的柔软性主要取决于以下因素。 聚酯分子链中饱和部分链検，不饱和键宦少，交联点少, 支链扱少，柔软性就髙。为此，提高饱和酸对不饱和酸的用駐比及 防止产生支链，可提高柔软性。 在饱和二元酸中，采用脂肪族酸比芳香族酸对提髙柔软性 有效。而且柔软性和曲挠性随着饱和酸链氏的增加而增大。 增长饱和二元醇链长也可以达到提高柔软性的效果。但

18、比 起增长二元酸链长来，不如后者易于控制柔软化程度，而且树脂的 最终性能好。 聚酯分子链中极性基团（如酯键、芳环基及羟基数景多 时，不利于柔软性，极性基团增多使脆化点提髙.具有长的亚甲 基琏的结构町使脆化点降低°聚酯中如不含芳族基团，且分子链 中毎5个原子链长中酯键少于1个时，其固化后的脆化点可降至 一'400采用一缩二乙二醇改进树脂柔软性，适于手糊法生产*配方见 表 340.« 3 10手翩用柔韧性树脂配方0骤组分分子量暉駅比加料疑 （成产ttVke质虽牙数/%丙二尊76. 09L 331485一缩二乙二辭106.化2728. 64聚駅合成噸1嫦IRfff98,

19、061. 09& 06萃二甲酸軒148+ 111.0148. 11理论编水驗IB. Q210-18. 02 i用玄联剂稀蒔聚聲产酸笨乙1ft104,152. 0403. 64208- 366B4聚酯树脂产融 611. 94注：交联棉释利中事先加人叔丁基邻苯二酚的沪 壤耀40%环烷酸铜7. 2g.合成结柬前加人石蜡m 6.X 3.3结晶性影晌树脂结晶性的主要因素有以下4个方面。 由聚亚甲基（一CH< ）二元醇和聚亚甲基二元酸反应生成 的树脂结晶性强如乙二醇与己二酸反应产物结晶性很明显°在二 元醇与二元酸中，只要有一方的聚亚甲基链増长，结晶性就会提高。 对称性的醇（如乙二醇

20、和新戊二醇等）容易使结晶性增大， 特别与反丁烯二酸反应产物结晶性强牡 聚酯分子链中的不憾和双键.芳香基团、杂原子等使树脂 结晶性下降。園而采用苯二甲酸軒和含有氧桥的一缩二乙二鯨和一缩二丙二醇等，可使结晶性下降®在聚酯配方中采用酸或蒔的种类增多时，结晶性下降。11去3. 4热稳定性为提高树脂的热稳定性，一般可以采取以F措施。 增加树脂中的耐热结构.如增多交联点、提高结晶性.增 多芳族基团以及引人飆或无机晶核（如硼化物）等，都有利于热稳 定性上升。二尤醇中炉碳原子上的氢敲甲基取代后，有利于树脂 的热稳定，新戊二醉即属此种结构。 减少树脂中的热不稳定结构单元，如二元醇中的氧桥、较 怏的聚亚

21、甲基酸或醇琏、未反应的披基等这些薄弱点住受热后会 使树脂降解。还有在旷碳原子上的烷基支:链，在分子琏中的乙酰氧 基、氯基、轻基及端羟基等也是造成热用稳定的环节。在选用引发 剂时，注意不要选用分解后能留下热不稳定产物的引发剂. 采用邻苯二甲酸二烯丙酯.顺丁烯二酸二嫌丙酯等丙烯基 酯类单体，取代苯乙烯扌可提髙树脂的热稳定性*持别是采用三聚 報酸三烯丙酯作交联剂，可得耐高温树脂，其六元环对髙温作用f 分稳定 对于熾压成型所用树脂.一般均采用较高的不饱和酸的比 例配合以间苯二甲駿作饱和戲*其顺肝对苯时之摩尔比常为3 * 1 以上.苯乙烯用暈也相应提髙*这样可比加强树脂的反应性，提高树脂的耐热性，以适应

22、热压成型工艺的要求.3- 3.5熔点缩聚产物冷却到室温，有些聚酯呈固态，其熔点有髙低不同. 由芳族二元酸向树脂中引入的芳香基团越多.其熔点则趣奇；用晋 通脂肪族二元酸和二元醇聚合所得的聚酯*其熔点一般低于isorD 3.3.6 阻燃性阻燃性一般都依赖于树脂中含卤族化合物的星（主要是氯和漠 的含量几氯H两种方式加入树脂中 一种是混合状态，如氯化石 蜡学另一种是化合状态，即呈稳定的键合状态。较有效的是采用氯 化的芳族二元酸（如四氯邻苯二甲酸肝、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸 SF）作为饱和酸参加反应。四漠邻苯二甲酸軒、二滇新戊二醇等漠ii化物也有良好的阻燃效果.此外，加氣化铺、麟酸酯等化合物*町使卤族化合

23、物的阻燃效 果大为增强。3.3.7 电性能聚醋分子中若极性降低、绘含量増加，则树脂电绝缘性能增 强.但力学性能下降。因极性基团减少.影响了树脂强度。树脂中未反应的轻基与竣基会使电绝缘性降低，必须尽量减少 聚酯中未反应的轻基与竣基。为此可采用二元酸的甲酹经酯交换法 制造树脂，此时残余的馥基和甲基结合，酸值可以降到很低。另外，最好不用含氧桥的二元醇，因醯键也增加树脂的极性* 3.3.8耐化学性增加交联密度、提髙结晶性，可以提高树脂的耐化学性。因树 脂在结构上更为密实°33对水敏感性树脂结构中碳氢含肃高、结晶性强时，对水稳定性好，吸水率 低®在聚酯分子中含有过多的拜基、酰胺基与髓

24、键时.对水敏感"采用新戊二醇、间苯二甲酸*顺丁烯二酸肝聚合的树脂具有优良的 水解稳定性，为高性能的胶衣树脂。为制取水溶性树脂.需增加树脂中的瞇键.當用含钢桥多的二 元醇（如多缩乙二醇）取代丙二醇或乙二醇°这种水溶性树脂不能 固化，只作玻璃纤维浸润剂中的成膜组分。3- 3. 10透明度与光稳定性要制取清晰、无色、透明的树脂，需要仔细检査原料，使之不 含有产生颜色的杂质.同时，要注意不选用在合成中会变色的颜 料.如含氣桥的醇，在反应时醸键会形成带色体。佑促进剂是带色 的，钻离子溶解于树脂中后，使树脂染上紫红色。但清晰、透明的树脂在长期日光曝晒下会吸收紫外线而变黃. 变暗口树脂中

25、的苯环，包括苯二甲酸軒和苯乙烯所引入的苯环，是 吸收紫外线的主要原因。为克服这一缺点，在树脂中可加入光稳定 剂.光稳定剂应具有髙度的吸收紫外线的性能，并且能将吸收的光能散逸岀去而不影响树脂性能*3.3,11空弐干燥性树脂固化过程中受空气中氧的阻聚.表面即发黏。为了使表面 坚硬而有光泽，可采取以下措施。 用薄膜保护，或用惰性气休隔离空气. 加人一种在树脂固化时与树脂变得不相容的物质，它析出 树脂表面会形成一个隔离空气层。例如，加人0 05%0.1% （质 重分数）的石蜡即呵以减少树脂固化后的残余黏性*但其表面不够 平滑光亮。 为制取表面涂覆用的聚酯无溶剂漆.可以采用一种空气干 燥刑，如丙三基p烯

26、丙基髄改性，或用-种不饱和的二节醴改性° 釆用四氢化邻苯二甲酸酹与一缩二乙二醇与间苯二甲酸合 成可得空气干燥性树脂。但需爲浓度钻促进剂以实现表面的迅速硬 化.钻用雇比常用就要髙出10倍以上.4不饱和聚酯树脂的应用不饱和聚酯树脂的品种很多规格也多样，可按照使用的要求 进行设计和凋整。对丁不饱和聚酯树脂的品种分类也有各种不同的 方法，通常是根据不同的成型方法和使用性龍待点来分类.按成型方法分类，可有手糊成型用树脂、喷射成型用树脂、模 压成型用树脂、拉挤成型用树脂、片状模塑料或团状模塑料用树 脂、浇铸成型用树脂、连续制板用树脂等口按使用性能特点分类，可有通用树脂.耐化学树脂.阻燃树 脂、柔

27、性树脂、透明树脂、人造大理石树脂、玛瑙树脂*纽扣树 脂、胶衣树脂"发泡树脂.颜料载休树脂導"4.1通用树脂通用不饱和聚酯树脂（简称通用树脂）可用于手糊与喷射成 型，制成层合制品.主要用于建筑构件、汽车外壳、机器罩壳、卫 生器貝以及各种容器、帽盔等常用制品。一般属于常温接触成型, 低温B!化。通用聚酯树脂一胜为邻苯璋H即采用邻苯二甲酸9K顺丁烯二 酸肝、丙二醇、乙二醇等常用的材料合成.然后溶解于交联单体苯 乙烯中”適用树脂有良好的I艺性，能迅速渗透玻璃纤维材料.一般凝 胶时间较长，可有足够的时间进行铺层、维压、除气泡等操作乜擬 胶后有一定的修边时间，可进行刀削修边n如系大型部

28、件.就要延 长修边时问。用于手糊成型与喷射成型的树脂*其基本组分是相同的.但树 脂的凝胶时间与固化时间右所区别，可适应具体的成型工艺特点进 行调节°表所列为典型的实例参数。使用者可根据自己的需 雯向树脂厂提岀工艺参数的要求。为适应不同使用性能的要求，树脂中可含有不同的添加剂。如 含石蜡的树脂可防止空气中氣的阻聚致使制品表面发黏；含光稳定 利的树脂可防紫外线透射加速老化等中对于树脂的颜色也可以提出 要求。如果制品需姜着色，可用颜料糊在使用前加人树脂中，调制 均匀*然后进行成熨操作”表4-1为通用树脂固化前后的典型性能实例钢册中 号frSOCS 5833-24 9固优前性能WM/Pll

29、K检矩性1. 1灯色至構色 聿a牛月IHS1. 092 注if削 A4 )1O. 4 5112 洩瞰怛 34个口圃化參數汕弋过氧化出乙謝®隨戢分妊） 離胶时itn/min陶化时fiil/min0、«231O1021. 01£51012如对带度151, 2 化2451. 2.7. 2吸水率0. 170. 17售曲强度/MPu85. 985,8拉忡强度/肌"S J64, 0压端强度/MP时113. 3113, 3热变年诅度L66MPa）/*C71介电常散心5贮）2. 86弯曲換境広础氣154. 15活nMAw9%（质塑分数儿4.2透明板材树脂用r制造透明板材

30、的树睛有多种，其共冋持性是黏度低到中 等，易于浸润玻璃纤维；树脂透明度高.附老化件能好.并能适应 各种使用条件要求，如曝晒.氧化、腐蚀、阻燃等。对树脂固化后 的物理性他也有较髙的要求勒特别是冲击强度.弯曲强度等性能 要好。其駐胶与固化工艺性能随板材成型工艺不同而不同。对于连续 机械化成型工艺，凝胶时间4min左右.固化时间7min左右,放 热峰温度193-21310.对于手糊工艺，凝胶时间18min左右，固 化时间22min左右,放热峰温度135140X表4-2位典型透明板材树脂的性能性能&现$359&869囲化前性能|6ir（25V）/Pa- $相对密度檄定性APHA<

31、80L 11就珀色1L114亍月|L 0S5APHAV9Q0.8%（屋 ftt 分数MEKP 卫 5T礙胶时iJ/niin18分数）MEKP/5P團化时MX Win（质ii分 ®>BPO,B2T融胶时IHJ/min3. 91304. 1固化时iBj/min6,9& 3败热峰1216I13&207固优看性能1硬度1枚網車/蚓1I7.5酉曲逼度/M已:103. 5压堀强度/hTE126.70.23折射率1. 5254.3人造大理石和人造玛瑙树脂人造大理石和人造玛瑙是一种不饱和聚酯树脂和磨细的填料 (如石灰石粉或三水氣化铅粉复合而制成的材料。境料離粒均匀 地分散于树脂

32、的连续基休中，颜料则不均匀地分散，从而产生一种 大理石似的花纹。所用的树脂必须符合人造大理石生产工艺的 要求“ 树脂必须能很快地均匀渗透到填料中，填料对树脂的比例 很高，一般(34. 5> : X为此.树脂的黏度以及其他有关化学性 能如分子議、酸值、所用添加剂等都需符合要求。 在大理石基体 4卩已制备好的树脂、填料*颜料等的混合 体)中*树脂必须能将填料保持于均匀的悬浮状态，直到树脂凝 胶"如填料在大理石星体中悬浮不良.就会沉积到浇铸体的底部， 结果造成浇铸体上部与下部填料浓度的差异.在树脂固化收缩时， 上层树脂多.放热多.收缩大、下层树脂少*放热少，收缩小，结 果造成制品翘曲

33、或开裂. 树脂固化时放热过程要受控制，使热量能平稳地放出，以 免在制品内部产生较大的热应力而致产品开裂或产生微裂纹。故大 理石树脂要有适当的反应性#既要形成足够的交联结构，使产品坚 固，又要在不产生过大热应力下实现快速固化。 树脂颜色要淡，以便调配各种颜料而制成与天然大理石同 样美丽的外观以及柔和的色调。在各批料产品之间*品质要均一, 不含杂物。 树脂固化麻要有良好的附热冲击性能*在急冷急热多次反 复冲击下不产生过分的内应力而被损坏”大理石树脂的规格品种有多种.要根据使用要求选用合适的树 脂。在选用树脂时要注意以下几点。 对黏度的要求。对于制取大面积的产品要求树脂黏度大 (2.7Pa - 5)

34、.对于制取小面积产品要求树脂黏度低(0.7-L2Pa * s), 树脂要易于湿透各种矿物粉填料° 对颜色要求°对于人造玛瑙，要求树脂髙度透明；对于较 低档的大理石建筑材料，要求树脂貶快速固化，髙效率、低成本, 对透明度要求不高。 对固化1:艺条件的要求。不同制品有不同要求.一般要求 放热平缓，放热峰温度较低（125150匸儿 凝胶与固化较快。凝 胶时间可变动于5-13min之间，固化时间可变动于R17min之 间。大理石制品凝胶时间可延长到15-21min,人造玛瑙凝胶时间 可延长到10-24min.根据各种机械化生产.半机械化生产或手工 生产的不同工艺来确运凝胶时闾.固化

35、时间。脱模时间3560mi门 不等。 对收缩率的要求。般要求体积收缩率要低，但仍需有一 定收缩以利脱模。 对光稳定性的要求。产品曝晒于户外时一般要求光稳定性 好.室内使用则要求低。但不论在室内还是在室外使用，都要求制 品尺寸稳左，不能发生使用久后发生翘曲变形现象。表4-3为典型的人造大理石与人造玛瑙树脂性能性能S-316&585&793CX玛躲用）iffltb前性能画色蓝魯至承色浅蓝色至找灰色轻徼藍色至竦色黏度2Cr)/Pa - s2.8L 11. 15相对密度1. 171. 13総室性4个月4个月MEKP含址（喷诫分数127T»tR fljffl/mh25VKR 时

36、IW/min鬲匸凝股时闸/mm0. 5%1623L0%LZU1L5®L5%710固化后性能巴氏硬虔4545相对带度1. 2141. 19收编事/託62S乱跖延忡睾/輛|L 5吸水率0. 180, 180. 153弯曲强flT/MPa95, 79L 50拉伸强度/M啓6& a55.0SB. 7压堀强度/MPa147. 8119+ 7誌臂冲击强度斤皿N 133.4182. 5cm-2（无缺口）热变賂蛊度（ASTM1/V21267MEKP K24X （虎蛋分数几4.4低挥发树脂由于树脂在凝胶与固化过程中挥发出苯乙烯气体，污染车间空 气*对操作1 一健康有害.因而不少国家陆续规定了车

37、间空气中笨乙 烯含量的限定偵.称为阈限值（TLV）.即Rh工作日，在40h工 作周内测得的平均值。苴测定方法可设永久性监测器，也可在操作 工身上装测定装置。美国工业卫生学家协会（ACGIH）于1976年规定苯乙烯阈限 值为100pl/L （420Mg/m3）,该值已被英国健康与安全协会接受. 在瑞典则规定为50Ml/Lc为降低苯乙烯抨发性，曾研究采用以T方法。 采用其他挥发性较低的单体取代苯乙烯。但实际至今未找 到合适的代用品。不是价格太愛，就是效果不理想。 减少树脂中苯乙烯含量.如树脂中苯乙烯含量由42% （质 凰分数）减少到35% （质罐分数人这样虽可降低挥发性，但使树 脂黏度上升。为弥补

38、黏度的变化，采用低分子咼的聚酯.这又影响 树脂固化伯的性能故苯乙烯含量不能减少过多。 釆用薄膜覆盖成型是量普遍、最有效的减少苯乙烯挥发的 方法在树脂中加人一种成膜材料，这种材料与树脂不相容，在固 化时析出表面引防止苯乙烯挥发。这种树脂常被称为篥环保树脂”其效果见表4-4。a in-16环保杨脂的便用效果耗胶时何/min普通樹脂苯乙烯 挥发斌X§1歼保树腮草乙烯凝胶时间/min啥通厠脂嚴乙晞环保轉脂荼乙烯0SO306851157306043常采用含结添加物减少苯乙烯挥发*同时防止空气阻聚.但含 蜡树脂影响多层复合制品的质量，受冲击荷载下会适成分层，故常 研究采用其他材料作成膜添加剂。采

39、用环保树脂虽可防止苯乙烯挥发但成膜剂只能在层合施工 完毕以后，放曽旁时发生效果寰在施工制造过程中.苯乙烯还是 照样挥发出来，因此车间仍必须保持良好的通凤条件。5增强材料、填料及其它添加剂不饱和聚酯树脂虽有许多优良性能.但其力学性能低.拄多数 情况卜需婪加入增强材料以提髙其力学性能，才能满足使用要求。 这种堆强材料主要是玻璃纤维，有时也用其他纤维（如碳纤维、高 强度聚酰胺纤维以及天然植物纤维等儿不饱和聚断树脂中也帝充填以填料，主要是各种矿物粉料，以 及某些加工粒料（如玻璃微珠等儿 填料的加入不仅可以降低复合 材料的成本，而R可以改善其加工工艺性能及固化后制品的物理化 学性能其他添加材料包折颜料以

40、及触变、表面成型、光稳度、偶联等 各种添加剂.5.1玻璃纤维玻塢纤维具有高強度、低伸缩、耐腐蚀、电绝缘、不燃烧等许 多优异性能。将特定组分的玻璃熔融后经小孔流出*再抽拉成极细 的纤维就变成了柔软性材料，町以纺纱织布，制成各种制品，其 用途较广。作为不饱和聚酯树脂的增强材料是其主要用途*一般地，玻璃纤维的拉伸强度为聚酯树脂的 34倍，拉伸弹性模最为聚酯树脂的18倍*采用玻璃纤维对树脂具有很大的增强效果。采用25%40%的玻璃纤维增强不饱和聚酯，可以使树脂固化后制崩力学性能大幅度提高.硬度上升*伸长率下降”5.2填料在不饱和聚酯树脂中使用颗粒状填料或粉状填料已有多年口人 们认识到使用填料可以降低复合材料的成本.但填料的作用比降低 成本要复朵得多。填料使用得当，可以改善树脂系统的加工工艺性 和固化后制品性能.如使用不当也会严重影响树脂性能.一般来说，几乎任何粉状矿物都可用作填料，但最常用的超天 然沉积物，如白垩、板岩、石英砂或瓷土等。将天然矿石用湿曆或 干磨磨成粉，或再进行纯化处理或有机硅烷的化学处