电解和极化作用ppt课件

1、物理化学物理化学 第十章 电解和极化作用ElectrochemistryElectrochemistry第十章第十章 电解和极化作用电解和极化作用10.1 分解电压分解电压10.2 极化作用极化作用10.3 电解时的电极反响电解时的电极反响运用运用Pt电极电解电极电解H2SO4221221H O(l)H ()O ()2pp212H ( )2eH ()ap 2221H O(l)O ()2H2e2p 10.1 分解电压分解电压实际分解电压实际分解电压 使某电解质溶液能延续不断发生使某电解质溶液能延续不断发生电解时所必需外加的最小电压，在数值上等于该电电解时所必需外加的最小电压，在数值上等于该电解池

2、作为可逆电池时的可逆电动势解池作为可逆电池时的可逆电动势( )()理理论论分分解解可可逆逆EE将直线外延至将直线外延至I =0处，得处，得V(分解分解)值，这是使电解池值，这是使电解池不断任务所必需外加的最小电压，称为分解电压不断任务所必需外加的最小电压，称为分解电压(decomposition voltage)。理论理论实际实际VVPt H2(g) H+(aq) O2(g) Pt22HO1ln2RTEEppFpp反反 要使电解池顺利地进展延续反响，除了抑制造要使电解池顺利地进展延续反响，除了抑制造为原电池时的可逆电动势外，还要抑制由于极化在为原电池时的可逆电动势外，还要抑制由于极化在阴、阳极

3、上产生的超电势阴、阳极上产生的超电势 和和 ，以及抑制电，以及抑制电池电阻所产生的电位降池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实。这三者的加和就称为实践分解电压。践分解电压。()阳阳()阴阴IR()()()()()EEEIRE 分分解解可可逆逆不不阳阳可可逆逆不不可可逆逆阴阴显然分解电压的数值会随着通入电流强度的添加而添加。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的添加而添加。2.2.超电势超电势(overpotential)(overpotential)某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势之某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势之差的绝对值。超电势差的绝对值。超电势= |Ei Ee |=

4、|Ei Ee |1.1.极化极化(polarization)(polarization)电流经过电极时，电极电势偏离平衡电极电电流经过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的景象。偏离程度可以用超电势表示势的景象。偏离程度可以用超电势表示一一 电极的极化电极的极化10.2 极化作用极化作用 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的外形和变化规律反映了电化为极化曲线，极化曲线的外形和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。学过程的动力学特征。阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。阳极极化的结果是阳极电

5、极电势变得更正。阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。 ,aaacecc e 超电势超电势= |Ei Ee |极化的结果：极化的结果： ,aca ec e ,aa ec ec ac原电池与电解池极化的差别原电池与电解池极化的差别当有电流经过电解池，当有电流经过电解池，电解池的端电压大于平电解池的端电压大于平衡电池电动势。需额外衡电池电动势。需额外耗费更多的电能耗费更多的电能即：即：E = E平平 +a +c 当有电流经过原电池，当有电流经过原电池，原电池的端电压小于平原电池的端电压小于平衡电池电动势。原电池衡电池电动势。原电池的做功才干下降的做功才干下降即：即：E = E平平 -a-c根据极化

6、产生的不同缘由，通常把极化大致分为两类：根据极化产生的不同缘由，通常把极化大致分为两类：浓差极化浓差极化浓差超电势浓差超电势Concentration overpotential (C)电化学极化电化学极化活化超电势活化超电势Activation overpotential (a)电流经过电极引发电极反响需求经过一系列过程，电流经过电极引发电极反响需求经过一系列过程，主要分为主要分为3个阶段：个阶段： 传质过程传质过程(反响物相对富集于电极外表反响物相对富集于电极外表)氧还反响过程氧还反响过程传输过程传输过程(反响产物向本体分散反响产物向本体分散) 各步骤的速率不同，牵制电极反响，使之偏离平衡

7、态，各步骤的速率不同，牵制电极反响，使之偏离平衡态，呵斥极化呵斥极化 浓差极化是在电流经过时，由于电极反响的反浓差极化是在电流经过时，由于电极反响的反响物或生成物迁向或迁离电极外表的缓慢而引起的响物或生成物迁向或迁离电极外表的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离。电极电势对其平衡值的偏离。阴极：阴极：Ag+eAg， v扩扩v反，反， c c0+(Ag /Ag)lnRTaFaa c c,e 阴极极化的结果是阴极阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。电极电势变得更负。 在浓度梯度作用下(c c0)Ag+向电极外表的迁移0c+AgAgc分散层分散层阳极：阳极： Ag Ag+e ，v扩扩v反，反，c0

8、 c0Ag+cc0Ag+向溶液迁移向溶液迁移aa a a,e ,aaacecc e 浓差极化的消除浓差极化的消除 浓差极化是由于分散慢引起的，普通采取浓差极化是由于分散慢引起的，普通采取加快分散速度的方法就可以降低浓差极化引起加快分散速度的方法就可以降低浓差极化引起的超电势。的超电势。 但不能够完全消除浓差极化，由于静电作但不能够完全消除浓差极化，由于静电作用及分子热运动的影响，在电极外表一直存在用及分子热运动的影响，在电极外表一直存在双电层。双电层。 电化学极化是在电解过程中，由于电极反响进展缓电化学极化是在电解过程中，由于电极反响进展缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的景象。慢，而引起

9、的电极电势偏离平衡电极电势的景象。 B 为阳极：为阳极：v反反 v电，电，那么反响生成的电子已传输出去，但那么反响生成的电子已传输出去，但Ag+仍留在阳极上，使仍留在阳极上，使电极上积累过多正电荷，使电极电势变正。电极上积累过多正电荷，使电极电势变正。以银电极为例：以银电极为例：A为阴极：为阴极：v反反 v电，电，那么由电源输入阴极的电子来不及耗费，即溶液中那么由电源输入阴极的电子来不及耗费，即溶液中Ag+不能不能马上与电极上的电子结合，变成马上与电极上的电子结合，变成Ag，呵斥电极上电子过多积，呵斥电极上电子过多积累，使电极电势变负。累，使电极电势变负。电解时，假设在一电极上有几种反响都能够

10、发生，那电解时，假设在一电极上有几种反响都能够发生，那么么阴极上，电极电势最低的优先进展；阴极上，电极电势最低的优先进展；阳极上，电极电势最高的优先进展阳极上，电极电势最高的优先进展10.3 电解时的电极反响电解时的电极反响一一 阴阳极反响的顺序阴阳极反响的顺序 1. 阴极阴极 , cc ecacU 外2. 阳极阳极 ,aa ec acU 外留意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是极留意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是极化电极电势，要思索超电势的存在。化电极电势，要思索超电势的存在。z+z+CM1(M /M)(M /M)lnzEERTa z-z-A(A/A )(A/A )lnzaEERTa

11、 分解电压分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实践分解电将两者的析出电势相减，就得到了实践分解电压。由于电解池中阳极是正极，电极电势较高，压。由于电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。(A/A)(M/M)(A/A)A(M/M)M1lnlnzzzzzzaCacEEEERTaERTaE分分解解平平衡衡 再思索溶液的电阻，那么有：再思索溶液的电阻，那么有：acEEIR 分分解解平平衡衡阴极上的反响阴极上的反响 电解时阴极上发生复原反响。发生复电解时阴极上发生复原反响。发

12、生复原的物质通常有原的物质通常有(1)(1)金属离子，金属离子，(2)(2)氢离子中性水溶氢离子中性水溶液中液中 。+7H10a(1) 金属的析出反响顺序直接以金属的析出反响顺序直接以e判别判别(不思索超电势不思索超电势)(2) 析氢反响：要思索超电势析氢反响：要思索超电势二二 阴阳极反响的详细分析阴阳极反响的详细分析222,HHHPb Cd Hg Zn Bi SnFe Co Ni Cu W AuPt Pd 高高的的金金属属：居居中中的的金金属属：低低的的金金属属：氢超电势的氢超电势的Tafel方程：方程：= a + b lg J式中，式中，a、b为阅历常数，称为为阅历常数，称为Tafel常量

13、。其中，常量。其中，a与电极资料、外表形状、溶液组成、温度等有关。与电极资料、外表形状、溶液组成、温度等有关。b对大多数金属来说，值相近，约为对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由所以，氢超电势的大小主要由a决议。决议。a越大，越大，氢超电势越大。氢超电势越大。 阳极上的反响阳极上的反响 电解时阳极上发生氧化反响。发生电解时阳极上发生氧化反响。发生氧化的物质通常有：氧化的物质通常有：1 1阴离子，如阴离子，如 等，等，2 2阳极本身发生氧化。阳极本身发生氧化。Cl ,OH(1) 金属的溶解反响顺序直接以金属的溶解反响顺序直接以e判别判别(不思索超电势不思索超电

14、势)(2) 析氧反响：要思索超电势析氧反响：要思索超电势 当当i10Am-2时，析氧的超电势在不同金属上的超电势时，析氧的超电势在不同金属上的超电势大小顺序如下：大小顺序如下：CoFeCuNiCdPt 从超电势的大小来看，用从超电势的大小来看，用Pt作为阴阳极的电极资料，可作为阴阳极的电极资料，可以有效阻止析氧反响和析氢反响的发生，尽能够保证以有效阻止析氧反响和析氢反响的发生，尽能够保证金属的溶解和析出反响顺序不受干扰。金属的溶解和析出反响顺序不受干扰。 三三 电解过程的运用电解过程的运用本卷须知：本卷须知：思索阴阳极的一切反响思索阴阳极的一切反响 随电解的进展，溶液浓度改动随电解的进展，溶液

15、浓度改动, 电极电势会随之电极电势会随之发生变化发生变化, 实践分解电压也会有相应变化实践分解电压也会有相应变化 (1)金属离子的分别金属离子的分别溶液中不同的金属离子具有不同的析出电势，这样溶液中不同的金属离子具有不同的析出电势，这样我们可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析我们可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出，到达分别的目的出，到达分别的目的 为了使分别效果较好，后一种离子反响时，前一种为了使分别效果较好，后一种离子反响时，前一种离子的活度应减少到离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。出电势相差一定的数值。7107ln10

16、RTEzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE当当(2)电镀合金电镀合金以被镀组件为阴极，使两种或两种以上的金属同时以被镀组件为阴极，使两种或两种以上的金属同时析出，构成合金。析出，构成合金。 阴极产品：电镀、金属提纯、维护、产品的美化阴极产品：电镀、金属提纯、维护、产品的美化包括金属、塑料和制备包括金属、塑料和制备 及有机物的复原产物等。及有机物的复原产物等。2H 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。腈、用硝基苯制苯胺等。(3)其他运用其他运用例：例：298.15K时，浓度为时，浓度为0.01mol/LAgNO3和和0.1mol/LCuSO4中参与中参与H2SO4，调理，调理pH0，用惰性电极电解，用惰性电极电解，问析出物质的情况。问析出物质的情况。 知知/0.799AgAgV 2/0.337CuCuV 解：解：阳极：阳极： 22244H OeHO 222,OOeO阳极只析出阳极只析出O2 阴极：阴极： 222HeH 2222,HHeHH AgeAg /0.681AgAgV 22Cue