齐鲁大型国产化硫磺装置运行与改造

1、齐鲁石化公司胜利炼油厂硫磺车间摘要：摘要： 介绍齐鲁石化胜利炼油厂80 kt/a硫磺回收装置的工艺原理和最近几年的运行状况，对该装置技术改造情况进行了总结，论述该装置存在的问题及采取的相应措施。目前该装置运行稳定，各项指标均达到设计要求，净化气排放合格。关键词：关键词：大型制硫、国产化、运行5年 存在瓶颈、改造效果1 前前 言言 随着原油加工量的增加和原油硫含量的升高，大型制硫装置越来越多。齐鲁石化胜利炼油厂是国内加工高硫高酸原油的主要炼油装置，因此建造大型的制硫装置对其全局生产来说，具有重大意义。胜利炼油厂80 kt/a硫磺回收及尾气处理装置成套技术开发是中国石化集团公司“十条龙”攻关课题之

2、一，主要设备是自行设计、制造和安装的国产化装置，该装置代表了国内较先进的硫磺回收处理水平。装置于2000年11月1日一次开车成功，经过五年多时间的开车运行和技术改造，目前硫磺装置运行良好，产品质量稳定，实现满负荷生产，尾气系统控制平稳，净化气质量远远低于国家排放标准，大型硫磺回收及尾气处理成套技术开发圆满完成。 2 工艺原理和主要设计特点工艺原理和主要设计特点 2.1 工艺原理工艺原理 制硫装置的生产是根据克劳斯工艺原理，即来自上游装置的酸性气进入制硫装置的酸气燃烧炉，在一定配风量的情况下，酸性气中的H2S燃烧生成SO2和单质硫，其中酸气燃烧炉的配风量按1/3的H2S完全燃烧生成SO2和其中的

3、烃完全燃烧生成CO2。其反应如下： （1）H2S和烃在高温下和O2发生燃烧反应： 2H2S3O22SO22H2O 2H2SO22S2H2O 2CnH2n+3nO22nCO2+2nH2O（2）H2S和SO2在催化剂的作用下低温反应生成单质硫，其反应方程式如下： 2H2SSO23S2H2O 制硫装置来的硫磺尾气中所含少量的SO2、S 、 CS2、COS在加氢催化剂的作用下，加氢或水解转化成H2S，在装有甲基二乙醇胺（MDEA）溶液的吸收塔中其中的H2S被胺液吸收，吸收H2S后的甲基二乙醇胺经再生塔，H2S被汽提出来，MDEA溶液汽提出H2S后继续循环使用。再生出的H2S送入制硫装置；硫磺尾气中的H

4、2S被MDEA吸收后，净化气焚烧排放。其反应机理如下：（3）在加氢反应器中： SO23H2H2S2H2O SH2H2S CS22H2O2H2SCO2 COSH2OH2SCO2（4）在H2S吸收塔中： R2NCH3H2SR2NHCH3.HS（5）在再生塔中的反应： R2NHCH3.HSR2NCH3H2S 2.3主要工艺设计特点主要工艺设计特点 （1）胜利炼油厂80 kt/a硫磺回收装置是SSR工艺首次在大型硫回收装置上应用，该工艺最大特点是取消了结构和控制复杂的加氢反应炉。 （2）制硫余热炉设计为中压烟管锅炉，充分利用制硫燃烧炉的高温热源，发生3.5Mpa蒸汽，并经净化气焚烧炉的高温烟气加热至4

5、50变为过热蒸汽送入3.5Mpa蒸汽管网。 （3）一级转化器的入口温度由高温掺合阀自动控制，调节灵活，结构简单；二级转化器的入口温度由过程气换热控制，减少了进入二级转化器过程气中单质硫的含量，有利于提高H2S的转化率。 （4）进制硫燃烧炉的酸性气和空气采用比值调节，在最后一级捕集器出口设置了H2S/SO2在线分析仪，保证了硫磺尾气中的H2S/SO2的比例接近2：1。尾气设有氢气在线分析仪和PH在线监测仪。 （5）一、三级冷凝器为组合式，共用一个壳程，减少了控制调节回路。尾气急冷塔和尾气吸收塔重叠组合为一体，冷捕合一，节省了占地面积和投资。 （6）产品硫收集在一低位的硫坑内，减少了排污，采用蒸汽

6、盘管保温。 （7）尾气急冷塔急冷水和尾气胺液解析塔顶回流全部采用空冷，降低了能耗 。3 开工运行情况开工运行情况 3.1 酸气反应炉运行状况酸气反应炉运行状况 在克劳斯硫磺回收装置中，燃烧炉是一台关键的主要设备。制硫生产中最怕发生炉体衬里脱落变形、倒塌等事故，因为炉体损坏后的降温、维修、烘炉时间很长，大量酸性气将长时间无法得到处理。80 kt/a硫磺回收装置根据原40 kt/a硫磺回收十几年的运行经验，在炉体结构上进行了改造。胜利炼油厂80 kt/a硫磺回收装置的炉体结构为：耐火层改为槽式大型砖(单砖重量30 kg)；保温钉密度加大，并且保温钉的长度、材质、形状都做了改进。实践证明：这种改进能

7、保证炉径较大的酸性气燃烧反应炉的长周期运转。经过五年多的考验，酸气反应炉炉体结构完好，衬里未出现塌陷、变形、脱落等损坏现象。开创了H2S燃烧炉长周期运行新水平，解决了国内H2S燃烧炉长周期运行一大难题。 项 目LS-811LS-971 LS-951外观（46）mm白色球状（46）mm红褐色球状（5100） mm三叶草条比表面积/m2g-1堆密度/kgL-1平均压碎强度，%磨损率，%主要成分助催化剂2390.681510.15Al2O3 2790.811420.12Al2O3A+B3120.65292 Al2O3钴钼成分 80 kt/a硫磺回收及尾气处理装置在催化剂的选用上，2000年10月首次

8、装剂大批量使用了“齐鲁石化研究院科力技工贸实业公司”生产的新型产品LS-971脱2保护型催化剂、LS-811催化剂和LS-951加氢还原催化剂。LS-971高活性和脱O2保护硫磺回收催化剂，可使克劳斯过程气中的“漏O2”含量减少。LS-971催化剂在使用4年后于2004年9月的检修期间，更换为型号为LS-300的催化剂。（注：LS-300与LS-811的物化性能基本相同）。LS-951 硫磺尾气加氢催化剂于80 kt/a硫磺尾气加氢装置上的应用表明：其具有较强的工艺适应性，具有密度小，比表面积大、孔容大、活性高、机械强度大和压降小等优点。该催化剂运行五年后，使用效果仍然良好。 3.3 在线仪表

9、及连锁运行状况在线仪表及连锁运行状况 900ADA型分析仪是由加拿大“AMETEK工艺分析仪表部”引进的H2S/SO2在线分析仪。其测量原理是基于H2S/SO2两种气体有其对应紫外光的特殊吸收光谱特性，由镍蒸汽灯或镉蒸汽灯来产生特定的单色光谱带用来检测H2S/SO2。在近五年多的使用过程中，发生了两次硫凝结堵塞引出管的事故，都于短时间内在线解决了；还发生了一次控制板烧坏的事故，因为需要进口配件，用了半年的时间才维修好，目前又因取样电机故障缺少配件停用。总体上，900ADA型分析仪数据指示准确，操作员可连续地根据其指示调整操作。另外，加氢反应器出口H2含量和含硫污水PH值的在线分析仪表，使用效果

10、都很好。80 kt/a硫磺回收装置原设计有硫磺自保(SV501)、尾气自保(SV502)的连锁装置，使用良好。现阶段，含硫原油加工量大，胜利炼油厂80 kt/a硫磺回收装置需启用两台风机，才能满足供风需求。 在运行中，若其中一台风机自停，会发生酸性气倒串入风线，引发酸性气泄漏、甚至爆炸着火的恶性事故。因此，在2001年5月的“填平补齐” 项目中，增加了风机出口连锁阀，连锁启动条件是“单台风机停运”，连锁结果是“所对应的风机出口阀自行关闭”，从而消除了生产一大隐患。 3.4 高温掺和阀的运行状况高温掺和阀的运行状况 高温掺合阀使用寿命的问题，是制硫装置经常遇到的一个难题。因为高温掺合阀直接与12

11、50的高温气接触，易发生阀芯高温腐蚀烧损的状况，从而使反应器的温度失控。胜利炼油厂80 kt/a硫磺回收装置，针对高温掺合阀阀芯的高温腐蚀，将实心阀芯改造为空心阀芯，阀芯材质改用CrMoV高温钢，内部接入了脱氧水循环冷却，运行至今效果较好，满足了装置长周期运行要求。在操作中要特别注意，阀芯冷却水应该保证供应稳定，若冷却水中断，在线不得冒然加水，否则会损坏阀芯。 3.5 SSR工艺在大型硫磺回收装置的应用工艺在大型硫磺回收装置的应用 SSR工艺利用焚烧烟气余热加热制硫尾气，达到加氢反应的温度。与常规的SCOT尾气处理工艺相比，取消了SCOT工艺中的在线加氢反应炉。 胜利炼油厂80 kt/a硫磺回

12、收装置是SSR工艺首次在大型硫回收装置上应用。尾气加热器采用方式为气气换热器，最初选用的是工艺较先进的热管换热器，但该设备本体设计制造缺陷较严重，已于2002年更换为列管换热器。SSR工艺技术已经在大型硫回收装置中成功运行五年多的时间，表明该工艺利用自身余热作热源，开停工灵活、完全满足尾气加氢反应温度要求，对减少投资、节省能源、降低运行费用非常有利。2004年胜利炼油厂10kt/a硫磺回收装置能耗数据(千克标油)胜利炼油厂胜利炼油厂80kt/a硫磺回硫磺回收装置能耗数据收装置能耗数据(千克标千克标油油)胜利炼油厂40kt/a硫磺回收装置能耗数据(千克标油)三月份135.28-60.63197.

13、51四月份137.64-88.3160.23六月份133.85-51.35217.34七月份136.2-48.57189.48十一月份131.24-54.89224.99十二月份132.7-17.07178.92 从表2可以看出，胜利炼油厂80kt/a硫磺回收装置能耗数据远远低于其它两套硫磺回收的数据，这与设计的节能思路是分不开的：（1）中压锅炉所产中压蒸汽（设计值为21t/h）对该装置的能耗数据起重要的作用；（2）SSR的工艺的采用，不仅大大降低了电耗，而且使H2耗大大降低；（3）空冷的采用，大大降低了循环水的用量。4 存在问题及改造情况存在问题及改造情况 4.1 存在问题及原因分析存在问题

14、及原因分析 4.1.1 制硫反应炉燃烧不充分制硫反应炉燃烧不充分 在制硫装置中，若制硫反应炉内的酸气与风混合不好，则会造成：制硫反应炉温度偏低，酸性气中某些组份分解不彻底；尾气中的总硫负荷增加；烟气中的O2含量偏高，使MDEA变质；废锅的高温管板易与较高的O2含量加剧腐蚀；反应器内的催化剂载体Al2O3易与过多的O2生成硫酸铝，使催化剂活性下降，给装置运行带来极大的负面影响。在2005年4月以前的生产中，胜利炼油厂80kt/a硫磺回收的制硫反应炉F101为进口的烧氨火嘴，炉温平均温度在1100左右，过程气中的O2含量在4%左右，加氢完后的过程尾气中H2S含量在1.5%(V)左右，贫胺液颜色发黑

15、，降解速度快，说明酸气反应炉内酸气与风混合不够充分。经过分析，原炉子火咀采用酸气旋转、空气平流的方式，酸气与空气不能强制混合，反应炉空间未充分利用，废锅管板负荷分布不均，炉子过程气停留时间短，有害组份分解不够彻底。4.1.2 尾气处理系统能力偏小，净化气排放不达标尾气处理系统能力偏小，净化气排放不达标 胜利炼油厂80kt/a硫磺回收装置投产后负荷较低，尾气处理系统能力不足的矛盾被掩盖了，但随着装置的处理量提高，尾气处理系统能力不足的问题暴露出来，在大负荷的情况下，胺液再生塔C203的循环量无法提到设计的一半，若一味提高负荷，则C203出现拦液、冲塔，严重时造成胺液从塔顶大量跑损，所以不得不降量

16、维持运行。胺液再生效果大打折扣，贫液不贫，而尾气吸收效果也随之大大下降，净化尾气中总硫一直不达标，形成了恶性循环。分别对再生塔的内构件、MDEA入口、重沸器返回线进行了改造，包括全部换剂，但见效甚微。最终确认得出结论，C202、C203设计偏小。4.1.3 E201管程易结盐堵塞管程易结盐堵塞 胜利炼油厂80kt/a硫磺回收尾气处理装置的E201原设计为热管式换热器，在实际操作中由于使用条件苛刻、操作弹性小、设备质量差，2002年更新为列管式换热器，但是E201投用后不久就出现堵塞导致系统压力升高的情况，而且有愈演愈烈之势，有时运行三个月左右就需停工处理。经分析，E201的堵塞原因如下：（1）

17、与F101的燃烧不好有着直接的关系，未能分解的氨及氮氧化物在有氧及一定温度的条件下，容易生成较为稳定的硫酸铵。（2）与尾气处理装置设计偏小也有很大的关系，系统中的O2成分与净化气中较高的总硫成分在一定条件下可以生成硫酸铁盐。综上所述，矛盾可以集中于两点：一是如何解决F101的燃烧问题，二是提高尾气处理能力。4.2 F101及尾气处理系统改造情况及尾气处理系统改造情况 4.2.1 F101的改造的改造 2004年10月检修，F101增加一道花墙。2005年4月检修中，对F101燃烧器进行了改造，风道内沿轴向增加导向叶片 10片均布，斜度20角，风道出口火盆前加导向锥。目的是为了加强酸气与空气的旋

18、转混合，保证酸气与空气在炉膛内有足够的停留时间，使反应尽可能地完全。2004年9月改造前，F101炉膛温度一般在970，2005年4月改造后炉膛温度一般在1150，两次改造前后对比温升约80。过程气中O2含量降到了3%左右，MDEA系统运行相对平稳。并且对于提高硫收率，降低高温气流对废热锅炉高温管板的直射都起到了一定的作用。F101火嘴和炉膛结构改造后，酸气、空气混合充分，燃烧质量较好，火焰稳定，燃烧温度有一定提高，对于提高F101温度、降低MDEA溶液变质、减少废锅高温辐射、降低废锅高温腐蚀、减少E201管束结盐和提高催化剂寿命具有较为积极的作用。项 目旧塔新塔筒体直径浮阀数塔体高度降液方式

19、重沸器抽出口重沸器返回口MDEA入口1800mm256个25m单溢流DN200（1个）DN400（1个）第15/19层2400mm320个30m双溢流DN300（2个）DN600（2个）第21/24层项 目旧塔新塔筒体直径塔体高度塔盘型式2400mm12m填料2600mm19m浮阀4.2.2.3 C203重沸器改为双重沸器，E208/A为新加重沸器，E208/B为利旧重沸器。4.2.2.4 增加贫富液换热器E206/CD，增加贫液冷却器E207/C，C201急冷水经过空冷A204后增加后冷器E210，再生酸气经过空冷A205后增加后冷器E209。4.2.2.5 SR201、SR202更换为以色

20、列Amiad生产的自动清洗过滤器。该过滤器采用时间、压差、连续和手动四种控制方式，控制功能丰富，实现了在线自动过滤，使用一段时间以来，胺液及酸性急冷水中的杂质明显减少，贫液颜色透亮，没有以前发黑的现象。4.2.3 F101及尾气处理系统改造前后效果对比及尾气处理系统改造前后效果对比4.2.3.1 开工前后贫液质量及净化气总硫对比。前后各10组数据，选每周一、三、五8：00数据。分析方法相同。 日 期时间酸气量胺液循环量t/hC202总硫ppm贫液富液H2S (g/l)H2S (g/l)2005.2.288:006581605005.749.022005.3.28:007030608005.65

21、9.532005.3.48:006881608004.629.452005.3.78:0051365910005.899.852005.3.98:0066636016005.489.362005.3.118:006306628005.859.962005.3.148:0073086610009.549.712005.3.168:006147678005.797.672005.3.188:0061566420006.099.702005.3.218:0043986212005.759.87均 值 6210506.049.41日 期时间酸气量胺液循环量t/hC202总硫ppm贫液富液H2S (g/

22、l)H2S (g/l)2005.4.208:0056491135001.231.32005.4.228:0056281024000.854.172005.4.258:005060952000.685.362005.4.278:005341934000.754.432005.4.298:005200804000.814.342005.5.98:0055678300.585.532005.5.118:00571080700.484.352005.5.138:00588686100.484.692005.5.168:00533984101.367.822005.5.188:00592379400.7

23、24.77均 值 89.52030.794.68 改造后胺液循环量有大幅度提高，开工前只能在70t/h以下运行，改造后可提到150t/h。开工后，根据尾气负荷，胺液循环量逐步稳定在80100 t/h。贫液再生效果提升明显，贫液H2S%含量从6.04g/l降至0.79g/l。净化气总硫达标，吸收塔出口总硫从1050ppm降至203ppm(比色管法)。6月1日、2日、3日，中化室北站用微库仑法连续分析了C202出口净化气总硫，数据分别为20、24、22mg/m3。E201运行大半年时间以来，管束未发生结盐现象。4.3 F101及尾气处理系统改造后标定情况及尾气处理系统改造后标定情况 胜利炼油厂80

24、kt/a硫磺回收装置在F101火咀及尾气改造完毕后，于2005年11月22日、23日进行了标定。装置标定期间，处理负荷接近100%（以原料气中硫潜含量为基准），原料气为重油脱硫酸气、催化脱硫酸气、加氢脱硫酸气、焦化脱硫酸气。序号项目单位设计值标定组标定组1酸气流量Nm3/h107679482103642空气流量Nm3/h2206916740184863加氢反应器出口H2S%（V）1.671.641.564加氢反应器出口SO2%（V）0005加氢反应器出口COS%（V）0.001006一级反应器温升68.775787R101入口温度2522392408R101床层温度320.43143289二级

25、反应器温升20.19810R102入口温度22524424511R102床层温度24525325312加氢反应器温升37.2352813R201入口温度30030029614R201床层温度33733532415直排烟气流量Nm3/h33440259372670016直排烟气O2含量% 2.93.217烟气中总硫mg/m355850.896.718F101炉膛温度1298.21268124719ER101出口温度35032432920E101出口温102出口温103出口温201顶温度40384024C201底温度 555725C202顶温度40383926C203顶温度11511511627F201炉膛温度9008188628D101/A酸气压力MPa0.05 29K101出口风压力MPa0.048 30K201出口风压力MPa0.0150.0140.01431ER101蒸汽压力MPa3.7 32C203塔顶压力MPa1.00.890.9233F201炉前压力MPa0.0020.0020.00234氢气进装置压力MPa1.21.11.235一级转化器入口压力MPa 0.0330.03336