乙烯催化氧化制备环氧乙烷

1、 乙烯催化氧化制备环氧乙烷乙烯催化氧化制备环氧乙烷1 环氧乙烷的性质、用途、制备 环氧乙烷 最简单但最重要的环氧化合物 有毒、易爆 活性高 易自聚 用途 水解制备乙二醇聚酯树脂和聚酯纤维的单体，防冻剂 制备表面活性剂 乙醇胺、乙二醇醚 氯醇法 首先将乙烯和氯通入水中，生成2-氯乙醇 然后把2-氯乙醇与Ca(OH)2反应生成环氧乙烷 评价：反应条件缓和，对原料乙烯纯度的要求也不高消耗氯气、石灰，腐蚀性，废物处理难度大乙烯非均相催化氧化直接生成环氧乙烷乙烯催化氧化环氧化的反应 在银催化剂存在下，乙烯用空气或氧氧化，生成环氧乙烷，并生成副产物二氧化碳、水 示踪原子有机结果：完全氧化产物二氧 化碳和水

2、主要由乙烯直接氧化形成 反应的选择性取决于平行副反应的竞争 此外 副反应的热效应远大于主反应反应的选择性非常重要 产品的组成和性质 生产的安全性 飞温催化剂 银催化剂较好的选择性，强度、热稳定性、寿命符合要求 催化剂的构成 主催化剂助剂载体其它成分(抑制剂，) 主剂 银 助剂 碱金属盐 碱土金属盐 稀土金属化合物 提高活性、增大稳定性、延长寿命 载体 负载、分散活性组分 提高稳定性 载体的结构(特别是孔结构)对助剂活性的发挥、选择性控 制有极大的影响 乙烯氧化制环氧乙烷 要求比表面积低、大孔为主 抑制剂 抑制非目标产物的形成 硒、碲、氯、溴等3 乙烯催化氧化环氧化的机理 乙烯环氧化催化剂和催化

3、原理乙烯环氧化催化剂和催化原理 (1)催化剂催化剂乙烯环氧化反应对催化剂的要求乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好是反应活性要好,这样可降低反应温度。这是这样可降低反应温度。这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为分别为63和和84 kJ/mol,降低温度对主反应更降低温度对主反应更有利有利;其次是选择性要好。选择性好其次是选择性要好。选择性好,意味着副意味着副反应减弱反应减弱,由副反应释放出的热量减少由副反应释放出的热量减少,使反应使反应温度容易控制温度容易控制,产物环氧乙烷的收率可以提高产物环氧乙烷的收率可以提高;再次是使用寿命要长。再次

4、是使用寿命要长。 (2)催化氧化机理催化氧化机理氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。在强活性中心上氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。在强活性中心上(例如在例如在四个邻近的清洁的银原子上四个邻近的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去氧很容易吸附上去,活化能仅约活化能仅约12.54 kJ/mol,并发生并发生解离吸附解离吸附,氧分子双键均裂氧分子双键均裂,形成原子氧离子形成原子氧离子:g(邻近邻近)2-(吸附吸附)+4Ag(邻近邻近)(原子氧离子原子氧离子)当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去氧分子就难吸附上去(吸附活化吸附活化能约能约33.

5、02 kJ/mol)而且不发生氧分子的解离而且不发生氧分子的解离:g -(吸附吸附) + Ag(分子氧离子分子氧离子)在较高温度时在较高温度时,银原子会迁移银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难但形成困难(吸附活化能高达吸附活化能高达60.19 kJ/mol)。g(非邻近非邻近)2-(吸附吸附)+4Ag(邻近邻近)乙烯与吸附氧之间的相互作用。乙烯与吸附态原子乙烯与吸附氧之间的相互作用。乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈氧离子作用强烈,放出大量反应热放出大量反应热,产

6、物是二氧化碳和产物是二氧化碳和水水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。生成环氧乙烷。氯有较高的吸附热氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中它能优先占领银表面的强吸附中心心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深抑制了深度氧化反应。当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时度氧化反应。当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完全不会发生。深度氧化反应几乎完全不会发生。因此在生产中因此在生产中,在在适宜温度下适宜温度下,加适量氯加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状银催化剂表面的第一种吸

7、附状态将被完全抑制态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高第三种吸附态因吸附活化能很高,也也可以忽略。这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进可以忽略。这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化行选择性氧化: 生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水成二氧化碳和水: 将上面二个反应式合并将上面二个反应式合并,就可知就可知7份乙烯中份乙烯中有有6份乙烯用来合成环氧乙烷份乙烯用来合成环氧乙烷(选择性为选择性为85.7%),剩余剩余1份乙烯则生成份乙烯则生成CO和水。和水。(3)反应动力学方程反应动力学方程 化学反应速度与参与反应的组分及其含化学反应速

8、度与参与反应的组分及其含量、温度、压力以及催化剂性质等有关。量、温度、压力以及催化剂性质等有关。通过动力学方程和给定的生产任务通过动力学方程和给定的生产任务,可以确可以确定反应器中催化剂的装载量定反应器中催化剂的装载量;根据动力学方根据动力学方程和表达传递程和表达传递(动量、热量和质量传递等动量、热量和质量传递等)特特性的方程性的方程,可以确定反应器内各参数之间的可以确定反应器内各参数之间的定量关系定量关系,从而确定最佳工艺条件。从而确定最佳工艺条件。 下面介绍的是苏联学者下面介绍的是苏联学者.乔姆金和乔姆金和.库利科夫提出的动力学方程式。他们认为库利科夫提出的动力学方程式。他们认为在催化剂表

9、面上乙烯氧化生成环氧乙烷和在催化剂表面上乙烯氧化生成环氧乙烷和乙烯深度氧化为乙烯深度氧化为CO和水的活性中心是同和水的活性中心是同一氧化物一氧化物,即即Ag2（）。由此提出的（）。由此提出的反应机理如下反应机理如下:乙醛为中间产物乙醛为中间产物,它氧化生成它氧化生成CO和水。和水。Ag（）表示银的表面化合物（）表示银的表面化合物,Z表示表示Ag2（）（）,ZO表示表示Ag2（）。（）。作者根据上述反应机理作者根据上述反应机理,导出了以载于浮石上的银为催化剂导出了以载于浮石上的银为催化剂,以以氯为助催化剂的反应动力学方程氯为助催化剂的反应动力学方程:式中式中: 影响因素温度 温度过高 反应速度快

10、、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温 温度过低 速度慢、生产能力小 适宜温度 220260 空速 影响较温度的影响低，适宜空速大,物料在催化剂床层停留时间短,若属表面反应控制,则转化率降低,选择性提高。反之,则转化率提高,选择性降低。适宜的空速与催化剂有关,应由生产实践确定。对空气氧化法而言,工业上主反应器空速一般取7000 h-1左右,此时的单程转化率在30%35%之间,选择性可达65%75%。对氧气氧化法而言,空速为55007000 h-1,此时的单程转化率在15%左右,选择性大于80%。 反应压力 原料对选择性无显著影响 高压可提高反应器的生产能力 操作压力 2 MPa

11、原料纯度 杂质 毒化催化剂 (乙炔、硫化物使银催化剂中毒)； 选择性下降 (铁离子加速环氧乙烷异构化 乙醛)； 热效应增大 (杂质完全氧化释放大量的热)； 影响爆炸极限 6 工艺流程 工艺 空气氧化法氧气氧化法 安全性高 选择性高 乙烯单耗高 乙烯单耗低 规模小 规模大 工艺构成 催化氧化反应催化氧化反应 环氧乙烷分离与精制 注意点 安全性的保障 移热 反应气体的混合 7 工艺流程说明 工艺生产的几个要点 安全性的保障(爆炸极限、反应气体混合) 生产经济性的保障(选择性、能量利用率) a 原料、产品的爆炸极限物质空气中爆炸下限(%,v/v)空气中爆炸上限(%,v/v)闪点()自燃点()蒸汽比重(与空气)空气中允许浓度(mg/l)乙烯3.0528.6-66.75400.9780.05环氧乙烷3100-185711.490.005二氯乙烷6.215.920-3.45 b 原料气的混合方法 将原料气(新鲜C2H4, 循环C2H4)和致稳气(稀释气-N2或CH4)先行混合，然后采用多孔喷射器对着混合气流的下游将氧高速度喷入 c 采用致稳气(稀释气) 采用氧作为氧化剂时，为使反应不致太过剧烈，需控制乙烯和氧的浓度采用致稳气(稀释气) 常用的致稳气氮气、CH4 CH4的导热性高，CH4存在