毕业论文文献综述压电陶瓷

1、仅供个人参考第1章绪论1.1 无铅压电陶瓷的研究意义压电陶瓷可以直接实现电能和机械能的转换。因而被广泛应用在超声换能、 无损探伤、传感器、电子信息等高新技术领域，产品涉及汽车、电子、军事、医疗等各个行业1 。压电技术的发展对科技的进步，人民生活水平的提高均有重要的意义。目前，市场上使用最多的是 Pb（Zr 、Ti ）O3（ PZT）系压电陶瓷材料。 PZT 系压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过参杂改性来满足不同的性能要求， 因而广受欢迎。 但这些陶瓷中 PbO 的含量超过 60%2 ，而 PbO 是一种易挥发的有毒物质， 其被人体吸收后会在人体内集聚， 引起铅中毒，使人的神经系统受到损伤

2、，严重的可能导致脑瘫和肾功能衰竭。3 此外，铅基陶瓷在生产、使用过程中以及废弃后的处理过程中都会对环境产生严重危害，并且通过水和食物链进行扩散 4 。近年来随着人们环保意识的增强，人们越来越意识到铅的危害。 为了人民的身体健康，许多国家已立法禁止使用含铅电子材料。如欧盟规定到 2006 年 7 月 1 日，所以新生产的电子材料都不能含铅 5 。但在压电陶瓷方面，铅基陶瓷还无法被取代，故只能把含铅压电陶瓷列在禁止名单之外。但开发无铅压电陶瓷仍是大趋势。在国际政策和经济利益以及科学探索精神的共同驱使下，这几年无铅压电陶瓷的研究很热，国内外专家学者都做了大量的探索，并取得了不少进步。1.2 无铅压电

3、陶瓷分类及研究现状For personal use only in study and research; not for commercial use现在在研究的无铅压电陶瓷主要分钙钛矿结构材料和非钙钛矿结构材料。非钙钛矿结构材料有铋层状结构材料和钨青铜结构材料。1.2.1 铋层状结构材料铋层状结构铁电体是由二维的钙钛矿层和 (Bi2O2)2+ 层有规则地相负交替排列而成 ,化学通式为 (Bi 2O2)2+(A m-1BmO3m+1)2-,此处 ,A 为 Bi 3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K +、La3+、 Y 3+、U3+、 Th4+等适合于 12 配位的 +1、

4、 +2、+3、+4 价离子或由它们组成的复合离子 ,B 为Ti4+、 Nb5+、Ta5+、W6+、Mo 6+、Co3+、Cr3+、 Zr4+等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子 ,m 为一整数 ,对应于钙钛矿层厚度方向的原胞数 6 .铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高 , 其中 Bi 3NbTiO 9 作为这些材料中居里温度最高的一种， Tc 达到 914，另外它还有介电击穿强度大 ,介电损耗低 ,性能各向异性大以及温度、应力性能稳定等特征 .所以 ,铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景.但铋层不得用于商业用途仅供个人参考状结构压电陶瓷明显的缺点是压

5、电活性低 ,矫顽场 EC 高 ., 现有报道的这类材料的 d33 最高值才 25pC/N7 .且介电温度也很低。表 1 列出了典型的铋层状结构无铅压电陶瓷的压电性能 .20For personal use only in study and research; not for commercial use表 1 铋层状结构无铅压电陶瓷压电性能性能20体系工艺Tc/d33(pC/N)rSr0.9Nd0.1Bi 2Nb2O9OF39014(d31)165Sr0.9Nd0.1Bi 2Nb2O9TGG39032(d31)160BiTiNbO12OF2042.960.04BiTiNbO12TGG3042

6、.960.04CaBi NbOOF9438229CaBi2Nb2O9SPS94320Sr2(1-x) Ca2xBi4 Ti5O18OF26SrCaBiTi O18HF512(1-x)2x45(Na K0.5)Bi(LiCe)BiNbO9OF670280.50.440.0322Ca LaBi2NbO9OF91112.80.950.052(Na0.5K 0.5)0.94Li 0.04Bi 4.5Ti 4O15OF62028Ca0.9(KCe)0.05Bi 2Nb2O9OF86816注 OF: 常规烧结 ;HF: 热煅 ; TGG: 模板晶粒生长 ; SPS:放电等离子体烧结1.2.2 钨青铜结构材

7、料钨青铜结构化合物是仅次于钙钛矿型的第二大类铁电体.此类化合物因具有类似四角钨青铜 K xWO3 和 NaxWO3 的结构而得名 .这一结构的基本特征是存在着 BO 6式氧八面体 , 其中 B 以 Nb5+、Ta5+为主 .这些氧八面体以顶角相连构成骨架 ,从而堆积成钨青铜结构 .现在 ,无铅的钨青铜结构铌酸盐压电陶瓷报道较少,但还是有一些有用的成果,比如近年来 ,一些钨21青铜无铅压电铁电陶瓷 ,如 KBa 2Nb5O15 等已能通过传统陶瓷工艺获得了致密的陶瓷体 ,并展现出独特的介电压电铁电性质 .尤其是钨青铜结构的铁电单晶 K 0.95Li 0.05Ta0.61Nb0.39O3 具有高达

8、 431 pC/N 的压电常数 (d33)22 ,这可能说明了钨青铜结构铁电体作为无压电陶瓷的候选材料还是有潜力的 .1.2.3 钙钛矿结构陶瓷现在研究较多的还是钙钛矿结构陶瓷， 主要有 BaTiO（3 BT）系、（Bi 0.5Na0.5)TiO 3（BNT ）系、（K 0.5Na0.5）NbO3（ KNN ）系、 Bi 0.5（K 0.5Na0.5）TiO3 系等8 。BaTiO3 系的特点是居里温度低，从而使它的工作温度区间很窄，通过参杂可以改善，如与 BNT 组成二元系，可以使 Tc 上升到 3809 。其它的如 BNT 系，表现也差不多，通过各种参杂改性，均能提不得用于商业用途仅供个人

9、参考高一下性能，但d33 的值很少能突破 200pC/N.下图是一些钙钛矿结构陶瓷的性能参数17 。17表 2 一些钙钛矿结构陶瓷的性能参数SystemsCompositionsBaTiO3BTBNT(Bi 0.5Na0.5)TiO 3BNT BT(NaBi)BaTiO30.50.5 0.920.08BNT BT Nb2O5(NaBi)BaTiO3+xNb O50.50.50.920.082BNT BT MnCO 3(Na0.5Bi 0.5)0.92Ba0.08TiO 3+x mol%MnCO 3BNT BZT0.50.5)TiO3Ba(Ti,Zr)O 3(BiNaBNT BKT SrTiO3

10、Bi(NaK)TiO +xSrTiO30.50.840.160.53BNKLi BTBi(NaKxLi )0.5Ba TiO31z1xyzyzTc( °C)d33(pC/N)130140310642801252501492431602441472921852102051.3 KNN 基压电陶瓷的研究意义和现状目前，被认为最有希望取代PZT 系陶瓷的是（ K 0.5Na0.5）NbO3（ KNN ）系陶瓷材料。它是铁电体 KNbO3 和反铁电体 NaNbO3 的固溶体，居里温度在 415左右，有着良好的铁电性能和较高的压电耦合系数。但它的烧结性能很低。根据不同的烧结工艺，可以得到不同的

11、压电性能。采用固相法在空气中烧结的- 因陶瓷致密度不高，以及碱金属的挥发是陶瓷成分偏离预定的化学计量比，能获得的机电耦合系数Kp 为 0.36，压电常数 d33 只有 80pC/N10 。如采用热压烧结技术，则可得到相对密度很高的陶瓷。1962 年， Jaegor 和Egerton 就得到了相对密度达到 99%的（ K0.50.5） NbO3陶瓷，其压电性能大大提升，压Na电常数 d33 达到 160pC/N。，Kp 也达到了 0.4511.而如采用比较先进的放电等离子烧结技术（ SPS），也同样能得到较好的压电性能（ d33=148pC/N，Kp=0.389）12 。但这样的性能参数还无法和

12、 PZT 压电陶瓷相比，要取代 PZT 就必须研究出压电性能更高，烧结性能更好的材料。近年来，广大材料工作者通过添加烧结助剂、添加第二相组元促进烧结，以及改变 K ：Na 的比值等方法来改善 KNN 机基压电陶瓷的性能 .1.3.1 添加烧结助剂添加烧结助剂是为了在烧结过程中产生液相,这是降低烧结温度的一种有效的方法。液相烧结中的晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率 ,使气孔充分排出 ,促进晶粒的发育 ,从而提高瓷体致密度 ,达到降低烧结温度的目的。 但是这些液相在烧结的后期会留在陶瓷晶界处 , 恶化材料的介电和压电性能 ,所以必须选择合适的烧结助剂 ,使其在烧结的中间阶段存在液相 ,烧结后期全

13、部进入晶粒 ,与基体材料完全形成固溶体，才能在降低烧结温度的同时又保持好的压电性能 23 。CuO 是现在普遍采用的烧结助剂。研究发现，将其加入到 KNN 陶瓷中除可以降低烧结温度， 提高致密度外，还可以显著提高陶瓷的机械品质因子 13。J Bernard不得用于商业用途仅供个人参考等在 KNN 中加入 K 和 Na 的锗酸盐后，在 1000下烧结得到相对密度 95.6%的样品，其 d33 值为 120 pC/N。比不加助剂时提高了 50%14 。表 3 给出了近两年 KNN 基陶瓷添加烧结助剂后的性能23。表 3 KNN 基陶瓷添加烧结助剂后的性能23Compositiondensity/d

14、33/Tc/kp rtan(g ·cm-2)(pC·N-1)KNN-0.05LiTaO 3+1%Li 2O4.512500.374400.043KNN+0.005K 1·94Zn1·06Ta5·19O154.341260.42590(K 0·5Na0·5)NbO3-0.5wt%Bi 2O34.481400.46(KN)(NbSb )O+2mol%CuO4.131114100.413240·97 0·03 3100(KN)(Nb 0·67Ta0·33)O3-1.4Mn2401930.51

15、4900.017+K 4·1CuTa7. 7O2·3+ZnO1.3.2 KNN 基陶瓷离子取代改性离子取代是陶瓷材料改性的重要手段, 近年来 KNN陶瓷的离子取代已经引起了国内外学者的广泛关注。表 4 列出了近年来采用传统陶瓷工艺制备的A 、B 位取代改性后的 KNN基陶瓷的性能23。E.K.Akdo等 人24采用传统固相法制备了K0·440· 50· 040·84 0·1 0·063 陶瓷 ,测得室温 d33 高达 345 pC/N,主要原因是通过离Na2Li-NbTaSbO子取代 ,在室温附近出现了四方和正交相

16、共存的结构,即多晶转变 (PPT)结构。表 4A 、 B 位取代改性后的KNN 基陶瓷的性能 23成分d33TckpK 0.44Na0.52Li 0.44-Nb0.84Ta0.1Sb0.06O3345264-K 0.38Na0.58Li 0.04(Nb 0.91Ta0.05Sb0.04)O33063370.48(Na0.52K 0.433Li 0.477)Nb0.923Sb0.047Ta0.03O33083390.51(K 0.458Na0.542)0.96Li 0.04(Nb 0.85Ta0.1)O32983360.52表 5KNN 基压电陶瓷的压电性能成分d33Tckp(1-x)(NaKL

17、i)NbO-x(BiNa Ba)TiO33284150.480.4750.4750.0530.480.480.04xLiNbO 3-(1-x)(Na 0.535K 0.480)NbO33144900.42(1-x)(Na 0.6K 0.4)NbO3- xLiSbO 32803640.494KNN-xBiFeO 31853700.461.3.3 掺杂第二组元而掺 杂第二组元则是提 高压电常数 d33 的普 遍思路 。 其中最具代 表性 的是掺 LiNbO 3,LiSbO3,LiTaO 3,已经它们的复合掺杂 4 。掺杂了这些第二组元后， d33 的值普遍可以不得用于商业用途仅供个人参考达到 20

18、0 左右。如 Guo Y 等得到的 KNN- LiNbO 3 样品的 d33 达到 200-235 pC/N,Tc 超过 45015 .而 KNN- LiTaO 3 体系具有较好的烧结性能， d33 可以达到 190-230 pC/N16。因为 KNN陶瓷密度是 PZT 陶瓷的 /左右，所以相同重量的 KNN 陶瓷的 d33 就相当于 PZT 陶瓷倍的 d33，即 KNN 的 200 pC/N 相当于 PZT 的 400 pC/N 17.所以， KNN 掺杂改性的陶瓷的应用前景还是比较光明的。表 5 是近几年采用传统陶瓷工艺制备的具有较高压电性能的 KNN 基陶瓷。图 1KNN 的相图 21.

19、3.4 温度稳定性的研究今年来，对 KNN 陶瓷的研究中，还有一个热点就是温度稳定性的研究。KNN 基陶瓷要应用于实际生产中，除了要提高压电常数d33，改善烧结性能外，还要必须提高其温度稳定性。大家知道， PZT 系陶瓷的高性能来源于其MPB 效应。即当 Zr: Ti=48：52 附近时，PZT 陶瓷处于菱面体结构和四方结构的相界附近，在相界附近晶体的结构活动性最高，是材料具有介电和压电性能的极大值。而对于 KNN 基陶瓷，情况有所不同，在KNN 中找不到 MPB 区。而与 MPB 效应类似， KNN 陶瓷中存在一种 PPT 效应 19 。如图 1 中 KNN 相图所示，KNN 陶瓷会随着温度

20、的变化发生相变， 从正交相变到四方相。 而在相变温度附近，它的介电和压电性能都达到峰值。这一效应能给 KNN 陶瓷带来高的性能，却也随之带来一个问题，那就是它的温度稳定性不好。它只在相变温度附近具有高的性能，其温度区间很窄。而在实际应用中，温度在一定范围内波动，故必须扩大其温度区间才行。不得用于商业用途仅供个人参考关于KNN基陶瓷温度稳定性, 许多学者进行了研究。Shujun Zhang23 等人利用CaTiO3(CT) 改性 KNN-LiSbO 3(LS) 陶瓷 ,使得 PPT(四方相和正交相 )的转变温度移至室温以下图 2 中 a、b、c 分别表示 KNN-LiSbO 3 陶瓷、KNN-L

21、iSbO 3 中添加后量百分比为 2%的 CaTiO3陶瓷、KNN-LiSbO 3 中添加后量百分比为1%CaTiO3 陶瓷 3 种情况下压电常数随温度变化的情况。由图2 可以看出 ,在 -50-200 ,KNN-LiSbO 3 陶瓷具有优异的温度稳定性,d33=210pC/N,d15=268 pC/N,k33=61%,k15=56%;杜洪亮等人 25 把 BiScO3 引入KNN 陶瓷中 ,发现0.04BS-0.96KNN 陶瓷在 100-300 ,相对介电常数保持稳定(约 2500),同时介电损耗小于0.05。图 2 CaTiO 3 改性的 KNN-LiSbO 3 陶瓷压电常数温度稳定性

22、231.4 本文研究思路我们这次试验也是为了研究KNN 陶瓷的温度稳定性。 考虑到 KNN 的相变温度可以用参杂来调节，如掺进 LiNbO3 、BaTiO3、CaTiO3 等物质后，其相变温度会降低，且降低量随参杂量的变化而变化 18 。于是我们可以考虑通过设计 KNN 陶瓷的微观结构来提高其温度稳定性。过渡层图 3：陶瓷片结构现在我们的基本思路是这样的：如图3 所示，两层陶瓷，其中上层参杂一定量的LiNbO 3，其室温下显正交相，而下一层参杂较多的 LiNbO 3 使其室温下显四方相，上一层的相变温度高，下一层的相变温度为低。烧结后，在两层陶瓷中间，会形成一层过度层，在过渡层内， Li 的含

23、量从低到高，其相变温度也随之降低。这样，压电性能随温度的变化不得用于商业用途仅供个人参考就可以抵消了。对于烧结工艺，我们采用传统固相陶瓷烧结工艺，并用不同的保温时间研究烧结制度对陶瓷性能的影响。并在极化后测其性能变化，得出数据结果。不得用于商业用途仅供个人参考参考文献1曲远方 .功能陶瓷及应用.化学工业出版社，2003.1.2 B ! 贾菲 ,W ! R 库克 , H ! 贾菲著 ,林声和译 .压电陶瓷 . 北京 : 科学出版社 , 19793 肖定全，万征 .环境协调型压电铁电陶瓷 .压电和声光， 1999,21(5):363-366.4马岚，张军剑 .Na0. 5K 0. 5NbO 3 无

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