量子化学绝版大学论本

1、学号：201105793 毕业论文题目名称：RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和光谱常数的理论研究题目类型： 研究论文 学生姓名： 汪文华 院 (系)： 物理与光电工程学院 专业班级： 物理11102班 指导教师： 李松 辅导教师： 李松 时 间： 2015年1月 至 2015年6月 目录长江大学毕业论文(设计)任务书I长江大学毕业论文开题报告III长江大学毕业论文(设计)指导教师评审意见IX长江大学毕业论文(设计)评阅教师评语X长江大学毕业论文(设计)答辩记录及成绩评定XI中文摘要XII外文摘要XIII1 前言11.1 研究目的和意义11.2 近些年发展趋势和主攻对象12 分子结构与势能函

2、数的相关理论22.1 玻恩-奥本海默近似22.2 双原子分子结构和势能曲线32.3 力常数和光谱常数的关系43 量子化学计算方法53.1 基组63.2 耦合簇理论64 RgBr(Rg=He,Ne)分子势能函数与光谱常数84.1 RgBr分子势能曲线计算方法84.2 所用软件的简单介绍84.3 RgBr（Rg=He,Ne）分子势能曲线与光谱常数94.4 结论17参考文献17致谢19长江大学毕业论文(设计)任务书学院（系）物理与光电工程学院 专业 物理学 班级 物理11102学生姓名 汪文华 指导教师/职称 李松/副教授 1. 毕业论文(设计)题目： RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和光谱常数

3、的理论研究2. 毕业论文(设计)起止时间：2015年1月2015年6月3. 毕业论文(设计)所需资料及原始数据（指导教师选定部分）1寇素华.BeF,BeO,AlO分子的基态及低激发态势能函数D.新乡:河南师范大学,2001.2刘冬梅.BeX(X=Cl,O,S)分子电子态的势能函数及光谱性质研究D.曲阜:曲阜师范大学,2011.3刘慧.MRCI理论研究若干双原子小分子和自由基的光谱性质D.信阳:信阳师范学院,2011.4杨士玲.SiX（X=O，F，S）分子势能函数与光谱常数的研究D.曲阜:曲阜师范大学,2012.5陈侠,刘梅,胡小龙,许小涛,汪凯,凤尔银.NeXe体系势能曲线和光谱研究J.原子与

4、分子物理学报,2010,27(6):1068-1074.6许永强.几种双原子分子和离子的势能函数与光谱属性D.合肥:中国科学院合肥物质科学研究院,2007.7龙锋,徐海,王晓璐,令狐荣锋.LiX(X=F,C1,Br)分子基态(X1+)结构与势能函数J.合肥工业大学学报(自然科学版),2010,33(1):154-157.8N.C.,Bera and A.K. Das. Study of RgBr and RgBr+ (Rg=He,Ne,Ar,Kr) van der Waals molecules:Interaction and spectroscopic constantsJ.Chem.Phy

5、s.Lett.,2008,460:319324.9Xinying Li,Yongfang Zhao,Xiaogong,Jing,Fengli Liu and Fengyou HAO Ab initio study of Rg2Br-(Rg=Ar,Kr,Xe)J.J Mol Struct.(THEOCHEM),2005,755:215219.4. 毕业论文(设计)应完成的主要内容(1）认真填写毕业论文学生工作手册；(2）通过阅读与本课题有关的参考文献，完成的开题报告，严格按照规定的格式和要求撰写；(3）完成12000以上汉字的毕业论文，论文包括以下内容：Ia.对这一系列物质进行理论计算，确定其单

6、点能；b.根据单点能扫描得到的能量确定分子的势能曲线；c.基于解析势能函数计算出体系的平衡结构和光谱常数。4）准备10分钟论文答辩的汇报材料，做成ppt幻灯片。5. 毕业论文(设计)的目标及具体要求目标：通过毕业论文的撰写，让学生掌握毕业论文撰写的技巧和方法，培养学生自学能力和综合运用所学知识独立分析和解决问题的能力，培养和提高学生的创新意识和实践能力，使学生获得科学研究的基础训练。具体要求：1) 通过文献的阅读了解对于此类分子的计算与分析；2) 查阅文献资料，了解国内外量子化学从头计算研究现状，了解中、英文论文的写作规范；3) 学会Gaussian 09软件的操作及计算；4) 论文结构严谨、

7、层次分明、无科学性错误；格式规范，装订符合要求；5）毕业设计期间应严格遵守学校的各项规章制度，保证论文的写作时间。6. 完成毕业论文(设计)所需的条件及上机时数要求1）有关理论计算的中英文文献；2）上机学时100学时以上，计算机上网（如：中国期刊网）；3）计算机及Gaussian 09软件。任务书批准日期 年 月 日 教研室(系)主任(签字) 任务书下达日期 年 月 日 指导教师(签字) 完成任务日期 年 月 日 学生（签名） I长江大学毕业论文开题报告题 目 名 称RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和光谱常数的理论研究院 （系） 物理与光电工程学院 专 业 班 级 物理11102班 学 生

8、 姓 名 汪文华 指 导 教 师 李 松 辅 导 教 师 开题报告日期 2015-4-02 RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和光谱常数的理论研究学生：汪文华，物理与光电工程学院指导教师：李松，物理与光电工程学院1 题目来源：来自李松老师的研究课题。2 研究的目的和意义：研究分子势能、分子结构是原子与分子物理的重要方向之一。尤其双原子分子电子态的势能函数一直是原子与分子物理重要的研究课题之一。它是几何及电子结构的完全描述,是研究原子分子碰撞和反应动力学的基础，也是研究分子稳定性的依据与关键。随着量子力学计算方法、分子光谱理论和计算技术的不断发展，从理论上获得分子光谱的相关信息已经成为探求分子

9、内部结构和性质的一个重要途径。从量子力学理论和原子分子的群论出发，不借助任何经验参数，已使得研究原子分子团簇结构和分子光谱所需要的数据能够通过准确的数值计算获得，如势能曲线、平衡结构、几何结构、离解能和力常数等。许多分子结构与势能曲线的研究成果已经在分子的动力学行为、分子的振转能级结构与光谱跃迁、碰撞散射与电离、光离化、激光机理和激光与分子的相互作用、等离子体物理、星际介质演化与发展、溶液化学、大气环保等领域获得广泛的应用。本课题研究溴原子与各惰性气体原子（He，Ne）相结合而形成的结构相对最简单的双原子分子，可以探讨这一类体系结构常数、振动能级、光谱常数、分子常数等物理量随体系不同而产生的变

10、化规律，对卤族元素与各惰性气体原子形成的分子进行分析，有助于进一步探讨这一类体系具有的光谱学以及动力学特征。在理论上进行这些探究之后可以对在实验上探测此类分子进行有效地指导和数据支持，数据结果也为以后实验与理论方面进一步的研究提供参考。3 阅读的主要参考文献及资料名称1寇素华.BeF,BeO,AlO分子的基态及低激发态势能函数D.新乡:河南师范大学,2001.2刘冬梅.BeX(X=Cl,O,S)分子电子态的势能函数及光谱性质研究D.曲阜:曲阜师范大学,2011.3刘慧.MRCI理论研究若干双原子小分子和自由基的光谱性质D.信阳:信阳师范学院,2011.4杨士玲.SiX（X=O，F，S）分子势能

11、函数与光谱常数的研究D.曲阜:曲阜师范大学,2012.5陈侠,刘梅,胡小龙,许小涛,汪凯,凤尔银.NeXe体系势能曲线和光谱研究J.原子与分子物理学报,2010,27(6):1068-1074.6方明.耦合簇方法对HBr分子基态势能函数的研究J.无线互联科技,2014(11):138-139.7张小妞.C2,O2+分子低激发态的光谱性质探究D.新乡:河南师范大学,2011.8许永强.几种双原子分子和离子的势能函数与光谱属性D.合肥:中国科学院合肥物质科学研究院,2007.9龙锋,徐海,王晓璐,令狐荣锋.LiX(X=F,C1,Br)分子基态(X1+)结构与势能函数J.合肥工业大学学报(自然科学版

12、),2010,33(1):154-157.10N.C.,Bera and A.K. Das. Study of RgBr and RgBr+ (Rg=He,Ne,Ar,Kr) van der Waals molecules:Interaction and spectroscopic constantsJ.Chem.Phys.Lett.,2008,460:319324.11Xinying Li,Yongfang Zhao,Xiaogong,Jing,Fengli Liu and Fengyou HAO Ab initio study of Rg2Br-(Rg=Ar,Kr,Xe)J.J Mol S

13、truct.(THEOCHEM),2005,755:215219.12苏涛.YbX（X=F,Cl,Br,I,At）分子势能函数和光谱性质的研究D.烟台:鲁东大学,2009.13黄多辉.分子和分子离子的结构与势能函数的研究D.成都:四川大学,2006.04. 14王杰敏.若干双原子分子的光谱常数与分子常数研究D.新乡:河南师范大学,2011.15张晓美.含氯双原子分子.离子低激发态光谱性质的研究D.新乡:河南师范大学.2013.4 国内外现状和发展趋势与研究的主攻方向近几十年来,作为原子分子物理学的重要方向之一的分子势能函数研究一直没有间断过。分子势能函数是基于量子力学三个近似之一的Born-O

14、ppenheimer近似的情况下，对分子的结构性质进行精确描述；如能量、几何结构以及力学和光谱性质等方面，同时也为研究原子分子碰撞与反应动力学提供关键价值。例如：在电子和双原子分子振动激发散射研究中，如果没有精确的双原子分子势能函数，根本就得不到分子的精确振动能级和振动波函数，也就无法求得精确的散射截面；不同的势能函数计算出的同一物理问题的散射截面可以相差很大甚至完全不同,不精确的势能函数有时甚至会得出错误的结果。 伴随着科技的发展，尤其是在光化学、分子生物学、天体物理、激光物理以及纳米技术等领域,需要有关分子的大量光谱数据和结构参数，分子包括双原子分子势能函数的精确研究早已成为一个前沿的研究

15、课题。自然界中，双原子分子体系是只有核间距这一个变量的函数，一些大分子系统均可以看作是由多个双原子分子通过不同的核间距和键角等参与组成的系统，因此，在研究多原子分子体系势能函数时，可以把双原子分子势能函数作为其多体项展示式中的双体项。基于分子势能函数研究的重要性，从二十世纪二十年代起，研究人员在势能函数领域提出了一系列的成果，这些研究成果为推动发展原子分子物理等学科发挥了至关重要的作用。首先是作为里程碑的三参数Morse函数，该函数使得一维的Schrödinger方程可以准确的求解，并适用于稳定的双原子分子，而且求出的三阶力常量与光谱测定结果符合得较好，但是求出的四阶力常数与光谱测定

16、结果有较大的偏差,并且在较大的核间距区域，势能值要小许多，分子离解行为不准确；Rydberg对Morse函数进行了改善，虽然不能精确求解出Schrödinger方程，也没有显著改变Morse势的缺点，但在当时可以应用于研究激发态及离子态的核运动；Murrell和Sorbie在1974年对原有的势能函数再次研究考察，发现了改进的函数形式具有比以往提出的各个函数形式都好，被称为Murrell-Sorbie函数。无论在势能曲线的吸引支，还是排斥支均比其他解析势能函数优越。如今,Huxley和朱正和教授等人已应用这个函数形式导出了100多个双原子分子的基态势能函数,并且用于激发态势能函数和+

17、l价分子离子势能函数也很成功。5 主要研究内容、需重点研究的关键问题及解决思路V 5.1 主要研究内容与重点研究的关键问题a 对两种分子进行理论计算，确定它的单点能；b 根据单点能得到其势能曲线；c 基于解析势能函数和几何优化结果计算出体系的光谱常数、力常数及相应的能量值等。 5.2 解决思路a 运用高斯软件，利用CCSD(T)理论方法对体系的几何结构进行计算； b 学会使用Origin软件，应用非线性拟合，选择合适的势能函数表达式以得到体系的势能曲线；c 根据势能曲线得到体系的光谱常数、力常数及相应的能量值等 通过此次研究，可以获得RgBr(Rg=He,Ne)分子体系的数据，这让人们更全面地

18、了解RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和特性，并为进一步实验和其他领域应用提供参考价值。6 完成毕业论文所须具备的工作条件及解决的方法 6.1 文献调研查阅近段时间以来国内外有关的论文和期刊，其中自己在学校图书馆和中国期刊网查阅一部分，还有一些文献由指导老师提供。 6.2 100小时左右的上机时间学校12教提供机房供学生使用，能满足需要。 6.3 Gaussian 09计算和Origin作图软件和软件使用手册由老师提供,通过阅读手册学习使用软件。7 工作的主要阶段，进度与时间安排 1月20日2月20日 收集资料，阅读相关文献 2月20日2月26日 复习理论知识，并让指导老师辅导 2月28日3

19、月20日 学习软件，进行初步数据处理与分析 3月20日3月25日 完成开题报告初稿,送给指导教师审阅3月25日4月02日 开题报告修改、答辩 4月03日4月20日 数据处理与理论计算 4月21日5月20日 撰写论文初稿 5月21日5月25日 送给指导教师修改 5月25日5月30日 根据指导教师修改意见修改论文定稿 5月30日6月07日 论文送给指导教师评阅、送系里审查、评阅教师评阅，准备论文答辩材料8 指导教师审查意见 指导教师：年 月 日长江大学毕业论文(设计)指导教师评审意见学生姓名汪文华专业班级物理11102班毕业论文(设计)题目RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和光谱常数的理论研究指

20、导教师李松职 称副教授评审日期评审参考内容：毕业论文(设计)的研究内容、研究方法及研究结果，难度及工作量，质量和水平，存在的主要问题与不足。学生的学习态度和组织纪律，学生掌握基础和专业知识的情况，解决实际问题的能力，毕业论文(设计)是否完成规定任务，达到了学士学位论文的水平，是否同意参加答辩。评审意见： 指导教师签名： 评定成绩（百分制）：_分长江大学毕业论文(设计)评阅教师评语学生姓名汪文华专业班级物理11102班毕业论文(设计)题目RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和光谱常数的理论研究评阅教师职 称评阅日期评阅参考内容：毕业论文(设计)的研究内容、研究方法及研究结果，难度及工作量，质量和

21、水平，存在的主要问题与不足。学生掌握基础和专业知识的情况，解决实际问题的能力，毕业论文(设计)是否完成规定任务，达到了学士学位论文的水平，是否同意参加答辩。评语：评阅教师签名： 评定成绩（百分制）：_分长江大学毕业论文(设计)答辩记录及成绩评定学生姓名汪文华专业班级物理11102班毕业论文(设计)题目RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和光谱常数的理论研究答辩时间 年 月 日 时答辩地点一、答辩小组组成答辩小组组长：成 员：二、答辩记录摘要答辩小组提问（分条摘要列举）学生回答情况评判三、答辩小组对学生答辩成绩的评定（百分制）：_分 毕业论文(设计)最终成绩评定(依据指导教师评分、评阅教师评分、

22、答辩小组评分和学校关于毕业论文(设计)评分的相关规定)等级(五级制)：_答辩小组组长(签名) ： 秘书(签名)： 年 月 日院(系)答辩委员会主任(签名)： 院(系)(盖章)RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和光谱常数的理论研究学生：汪文华，物理与光电工程学院指导教师：李 松，物理与光电工程学院摘要本文研究了卤族元素Br和惰性气体原子He、Ne形成的双原子分子HeBr和NeBr的分子结构、势能函数和光谱常数。本文用耦合簇理论CCSD（T）方法，对HeBr和NeBr分子进行探究。首先应用Gaussian09对分子的单点能进行扫描计算，然后用非线性拟合的方法，拟合了势能曲线，拟合所得HeBr和N

23、eBr的核间距分别为0.33709nm和0.34199nm。并求出了光谱常数。进一步推测ArBr的键长为0.35nm左右。关键词：CCSD(T)；势能曲线；光谱常数。Theoretical study of molecular structure and spectroscopic constants of RgBr (Rg = He, Ne) Candidate：Wang Wenhua School of Physics and Optoelectronic EngineeringSupervisor：Li Song School of Physics and Optoelectronic

24、EngineeringAbstract This paper has studied molecular structure, potential energy function and spectroscopic constant of two diatomic molecules HeBr and NeBr. The CCSD(T) method coupled with the aug-cc-pVQZ basis set is used with the aid of the Gaussian software. According to the energy points, the p

25、otential energy curves of the two systems are fitted with the form of the Murrell-Sorbie function. The equilibrium internuclear distance Re of HeBr and NeBr is determined to 0.33709 nm and 0.34199 nm, respectively. In addition, Re of ArBr molecule is predicted, which is believed to be trustworthy re

26、sult.Kewords CCSD(T);potential energy curve;spectroscopic parameterXI前言RgBr(Rg=He,Ne)分子结构和光谱常数的理论研究学生：汪文华，物理与光电工程学院指导教师：李松，物理与光电工程学院1 前言1.1 研究目的和意义探索原子分子势能、结构是原子与分子物理的主要目标之一。特别双原子电子态的势能函数一直是原子分子物理重要的主攻课题之一1。伴随着量子力学计算方法、原子分子光谱理论和计算机技术的不断发展，从理论上获得原子分子光谱的相干信息已经成为寻求分子内部结构和性质的一个主要途径。不借助任何经验参数,从量子力学理论和原子分

27、子的群论出发，已使得研究原子分子团簇结构和分子光谱所必要的能够可以或许经由过程获得如势能曲线、几何结构、电子结构、离解能和力常数等2。很多双原子分子结构与势能曲线的研究结果已经在分子的动力学、分子的振转能级布局与光谱跃迁、碰撞散射与电离、等离子体物理、星际介质演化与成长、溶液化学、大气环保等范畴取得得普遍的利用3。本课题研究化学性质活泼的溴原子与各惰性气体原子（He，Ne）相结合而形成的结构相对最简单的双原子分子，可以探讨这一类体系结构常数、振动能级、光谱常数、分子常数等物理量随体系不同而产生的变化规律，对卤族元素与各惰性气体原子形成的分子进行分析，有助于进一步探讨这一类体系具有的光谱学以及动

28、力学特征。在理论上进行这些探究之后可以对在实验上探测此类分子进行有效地指导和数据支持，数据结果也为以后实验与理论方面进一步的研究提供参考。1.2 近些年发展趋势和主攻对象近几十年来,作为原子分子物理学的主要研究对象之一的分子势能函数探究一向没有停止过4。原子分子势能函数是在量子力学三个近似之一的Born-Oppenheimer近似的基础下，对不同原子分子的布局、特征进行准确描述；如能量、几何性质和力第1页（共19页）学，光谱性质等方面，同时也为探究分子碰撞与反应动力学创造重要价值5。比如：在电子和双原子分子振动激发散射研究中，分子势能函数如果没有彻底明确，那么分子的准确振动能级还有振动波函数无

29、法知道，当然就不可能求得好的散射截面；不同的势能函数计算出的同一物理疑问的散射截面可以相差很大甚至完全不同,不精确的势能函数有时甚至会得出不对的答案。由于多原子分子系统均可以看作是由多个双原子分子由核间距和键角等变量介入构成的体系，因此，在钻研多原子分子系统势能函数时，可以把双原子分子势能函数当作其多体项展开式中的双体项6。当了解研究分子势能函数的必要性和重要性，从二十世纪二十年代起，科学研究在势能函数范畴提出了许多的结论，这些研究为推进原子分子物理等学科扮演了至关重要的角色7。首先是被当为里程碑的三参数Morse函数，该函数让一维的Schrödinger方程能够精确的求解，且适用于

30、稳固的双原子分子，更能让求出的三阶力常量与光谱测定数据符合得较好，然而求出的四阶力常数与光谱测定数据有很大的偏差,并且在比较大的核间距地带，势能值要小许多，分子离解行为不精确8；Rydberg后来改进Morse函数，虽然不可以对Schrödinger方程准确求解，并且也转变不了Morse势的明显缺陷，只是在那时候解决激发态还有离子态的核活动能够完全应用；Murrell和Sorbie在1974年对原有的势能函数再次钻研考究，发现了改进的函数形式具有比以往提出的各个函数形式都好，被称为Murrell-Sorbie函数9。优点在与解析势能曲线的吸引支，排斥支均比其他的势能函数良好。第5页

31、（共19页）分子结构与势能函数的相关理论2 分子结构与势能函数的相关理论2.1 玻恩-奥本海默近似Born-Oppenheimer近似通常也称为绝热近似，是在研究分子势能函数、原子、分子间碰撞所引起的化学反应等复杂问题时，为近似求解相互作用体系的Schrödinger方程而提出来的10。因为构成分子系统的原子核的质量比电子质量少则103倍多则105倍，是以原子分子系统中电子的运转速度比原子核的运转速度要快很多，这就使得当原子核间进行稍微小的活动时，原子分子系统中快速运转的电子能当即进行调解，从而建立起与转变后的核力相对应的转变状态。同时核间的相互运动可看作电子运动的均匀作用效果。我们

32、可以认为电子一直运动在静止的原子核力场中，而在讨论核运动时，原子核之间的相互作用可以用一个与电子坐标无关的等效势来表示11。这时求解Schrödinger方程时就可以把原子核活动和电子活动的部分进行分解开来，然后可以去求解。由于核的质量比电子的质量大得多，电子运动比核运动快得多，所以对于电子来说，就可以把核看作固定不动，因而可以忽略中核的动能项，对应的电子运动Schrödinger方程为： (1)VNN是核排斥能，是的第三项，因而固定核时的分子能量 (2)Ee是纯电子能量。对于确定分子构型，核距离R近似固定，排斥能是常数，所以核运动，R变化，电子的波函数和能量变化12。将(

33、2-2)和(2-3)代入(2-1)，运用下式： (3)得到不考虑电子自旋的Schrödinger方程为: (4)e是核坐标R的慢变化函数，它对R的微分值很小，可以略去方括号内项，得到核运动的Schrödinger方程： (5)式中的本征能量Et是分子总能量，包括电子运动能量和核运动能量，动能和库仑势能。V(Ra)恰是式原子核运动的等效势函数，称为分子势能函数13。核运动只能发生在分子势能函数上，即后面说的势能曲线或势能面。2.2 双原子分子结构和势能曲线双原子分子的波动方程的本征能量即分子的势能数V=V（R）是一个基本的物理量，是各个原子核坐标的函数，实际上就是平时我们口头

34、所说的势能面。分子的势能函数由解电子波动方程得到，双原子分子的核结构只与核间距离R有关，因此势能曲线最简单。只有一个变量V=V（R）。图1 双原子分子的势能曲线形式14双原子分子的势能曲线主要分三大类，第一种如（1）是稳定的双原子分子的势能曲线（由于V（R）包含排斥能，R0时，排斥能急剧增大，使；时，等于分离两原子能量之和）。第二种势能曲线如（2）是具有形成势垒的稳定或亚稳定的势能曲线。这类势能曲线具有两个极点：一个是极小点，即平衡点；另一个是极大点，即形成势垒。第三类势能函数如（3）是排斥势能曲线，依据两原子之间的距离的减少，分子势能提高，不出现任何势阱15。2.3 力常数和光谱常数的关系分

35、子的振转光谱线可以用振动量子数v和转动量子J数来标记6，谱线能量用振动转子的项值表示成(v+12)和J(J+1)的双重幂级数的形式： （6）公式中的Be，e，we，wee为振一转光谱常数。1932年,应用微扰理论，导出了双原子分子的力常量与振一转光谱数据间的关系。它的的势能函数在平衡点处进行Taylor展开为： （7）或者简写为： （8）其中是位移坐标，分别为二阶力常量，三阶力常量，四阶力常量。其中由势能函数及各阶力常数算出对应电子态的光谱常数公式为： （9）， （10）， （11）， （12） （13）式中分子的约化质量，为光速，为谐振频率，为非谐振频率，为刚性动因子。为非刚性转动因子。如果

36、已知分子某个电子状态的实验光谱常数Be，e，we，wee也可以依据下面的关系求出相应电子状态的二阶、三阶和四阶力常量。 （14）， （15）， （16）再根据势能函数表达式的参数与力常数间的关系就能确定势能函数的各个参数，从而得到势能函数的解析式。显然，分子势能函数能够同时确定分子的能量、几何、力学与光谱性质，完全描述分子性质。量子化学计算方法3 量子化学计算方法3.1 基组基组是量子化学中描述系列波函数性质的函数，是量子化学从头计算的依据。在量子化学计算中，基组大致有一下几种分类：1.斯莱特型基组2.高斯型基组3.压缩高斯型基组4.最小基组（最少的、数目刚够的波函数构成）5.劈裂价键基组6.

37、极化基组7.弥散基组8.高角动量基组9.第三周期以后原子的基组(LANL2D2)10.Dunning相关一致基组 选择基函数对于从头计算结果影响是巨大的。在设计计算模型正确的前提下，要是选择好基函数，那么计算结果就能确切地预测几何模型、了解反应途径，解释实验现象等。理论上，任何一组函数的全部集合都能够被选为基函数。但是如果在实际计算中，基函数要是能准确的描述分子体系(用较大基组)，那么计算会非常容易达到预期想象的效果，但是较大的基组需要更多的计算机时。3.2 耦合簇理论耦合簇理论于上世纪六十年代由Cízek 和Paldus首先引入在量子化学研究中，它很快成为最可信，最精准的量子化学计

38、算方法之一。其理论包括：1强制性的使算符成为单位算符2对簇算符添加更高阶的项各种耦合簇方法的缩写通常以字母”CC”(coupled cluster)开头：对于更高阶的激发还没有普遍接受，因为含概更高阶激发计算不容易实现，除此之外，这套理论方法获取的精准度较低一阶的方法仅仅略微的改进。理论上来说，这套方法有遵循根据序数添加额外字母的惯例，或用能够传递简单信息且比较恰当的符号方法。包括单激发和双激发的耦合簇理论(CCSD)通过使用单激发跟双激发算符，同样要考虑单激发和双激发的影响。它的近似表达: (17) (18) (19)，分别为产生算符和湮灭算符。为了能求解出与时间无关的薛定谔方程， 我们要求

39、解体系的如下形式的方程： (20)在这里波函数用来表示。， (21)根据此式，可得： (22)是一个转换后的算符，它能够使转换后的G函数被很大的简化。选取这种形式的波函数，理由是它能让使复杂变得易于处理。8其中 (23)簇算符Taylor series的长度是有比较限的，尽管从数学的角度看来，它应该被认为是无限的级数。当然有必要指出的是，在一个转换过程中，初始的算符不能保持它原有的厄米性，也就说： (24)不过，要是我们指定簇算符是反厄米算符，9也就是，那么在转换过程中就可以保持体系的厄米性了。详细来讲，多个电子的哈密顿算符要用二次量子化的形式表示为： (25)其中第一项为单个电子，包含电子的

40、动能；还有电子和核之间的相互作用。第二项为双电子，双电子部分为反对称表达式： (26)双电子积分定义如下： (27)4 RgBr(Rg=He,Ne)分子势能函数与光谱常数4.1 RgBr分子势能曲线计算方法本文HeBr和NeBr分子势能函数计算采用耦合簇理论CCSD（T），得到avtz计算结果，首先我们采用了如下的拟合势能函数 （28）其中, R为核距，Re为平衡核间距。为具体拟合参数。现在的Murrell-Sorbie函数在吸引支和排列支都要比其他函数形式好。因此通过这样得到的光谱数据效果较好。下面是二、三、四阶力常数：， （29）， （30） （31）根据力常数可求出，。为了使计算水准要高

41、，依次采用了三种相关一致基组AUG-CC-PVDZ，AUG-CC-PVTZ，AUG-CC-PVQZ，对HeBr、NeBr分子的基态进行了单点能计算。4.2 所用软件的简单介绍第7页 （共19页）RgBr（Rg=He,Ne）分子势能函数与光谱常数Gaussian是一款综合量子化学软件包，它是目前使用率非常高计算化学软件。软件使用高斯型（Gaussian-type oritals，GTD）基组代替斯莱特型（Slater-type orbitals，STO）来提升计算的速度。Gaussian软件的特点是1.应用完整的、无简化的数学和化学方法得到精确、可靠的结果；2.高效地支持各种CPU平台及操作系统

42、；3.简单、直观地设置计算条件，自动完成许多复杂计算；4.计算结果形象直观的通过GaussView显示；5.其他电子结构程序在对比计算精度与速度时，Gaussian都是重要参考软件。Gaussian主要研究内容包括：1.分子的平衡结构及过渡态结构；2.化学反应机理；3.分子间相互作用；4.分子性质；5.光谱。Origin是美国Microcal公司出的数据分析和绘图软件。使用简单，采用直观的、图形化的、面向对象的窗口菜单和工具栏操作。Origin具有两大类功能，分别是数据分析和绘图。数据分析包括数据的排序、调整、计算、统计、频谱变换、曲线拟合等各种完善的数学分析功能。Origin本身提供了几十种

43、二维和三维绘图模板而且允许用户自己定制模板.绘图时,只要选择所需要的模版就行。用户可以自定义数学函数、图形样式和绘图模板；可以和各种数据库软件、办公软件、图像处理软件等方便的连接；可以用C等高级语言编写数据分析程序，还可以用内置的Lab Talk语言编程等。目前我使用的软件版本是Gaussian09和Origin8.0。4.3 RgBr（Rg=He，Ne）分子势能曲线与光谱常数4.3.1 拟合势能曲线对RgBr分子性质的研究是直接从单点能扫描计算开始的，选择的扫描区为0.2nm-0.8nm，步长为0.05nm。扫描过程使用变量仅有两原子之间的核距离，其他参数保持不变。计算程序的输入参数如图2和

44、图3所示。从计算的输出文件scan.Log筛选健长和CCSD(T)能量值把它们单位换算（1 a.u. = 27.2116 eV）并一一对应汇总。得到的121个扫描出来健长-能量值作表。如表1，表2所示。第二步就是绘制RgBr分子的势能曲线的二维图，我们可以直接将得到的健长-能量表输出到origin软件程序中，就得到了如图4和图5所示的二维势能曲线图。图2 HeBr的单点能计算 图3 NeBr的单点能计算表1 HeBr分子的单点能0.200-70086.724520.400-70087.278350.600-70087.274730.205-70086.817120.405-70087.2781

45、50.605-70087.274710.210-70086.895120.410-70087.277960.610-70087.274690.215-70086.960720.415-70087.277780.615-70087.274670.220-70087.015810.420-70087.277600.620-70087.274660.225-70087.062030.425-70087.277430.625-70087.274640.230-70087.100760.430-70087.277260.630-70087.274630.235-70087.133180.435-7008

46、7.277100.635-70087.274620.240-70087.160290.440-70087.276950.640-70087.274600.245-70087.182930.445-70087.276800.645-70087.274590.250-70087.201790.450-70087.276660.650-70087.27458第9页 （共19页）续表10.255-70087.217460.455-70087.276530.655-70087.274570.260-70087.230420.460-70087.276400.660-70087.274560.265-70

47、087.241090.465-70087.276280.665-70087.274550.270-70087.249810.470-70087.276160.670-70087.274540.275-70087.256900.475-70087.276050.675-70087.274540.280-70087.262600.480-70087.275940.680-70087.274530.285-70087.267150.485-70087.275850.685-70087.274520.290-70087.270740.490-70087.275750.690-70087.274510.

48、295-70087.273540.495-70087.275670.695-70087.274510.300-70087.275690.500-70087.275580.700-70087.274500.305-70087.277310.505-70087.275510.705-70087.274500.310-70087.278500.510-70087.275430.710-70087.274490.315-70087.279350.515-70087.275370.715-70087.274490.320-70087.279940.520-70087.275310.720-70087.274480.325-70087.280310.525-70087.275250.725-70087.274480.330-70087.280520.530-70087.275190.730-70087.274480.335-70087.280600.535-70087.275140.735-70087.274470.340-70087.280590.540-70087.275090.740-70087.274470.345-70087.280510.545-70087.275050.745-70087.274470.350-70087.280380.550-70087.275010.750-