TiO2薄膜制备与性能解读

1、目录中文摘要1英文摘要21 绪论32国内外研究文献综述51.1 1 TiO,的结构51.2 TiOi薄膜亲水性原理51.3 相关参数对TiO薄膜结构及其性能的影响62. 3. 1晶粒尺寸63. 3.2结晶度和晶格缺陷64. 3. 3表面积和表面预处理65. 3. 4表面羟基66. 3. 5薄膜厚度73 实验部分87. 1实验系统介绍88. 2衬底的选择及清洗99. 3直流磁控溅射制备TiO二薄膜的实验步骤93. 4亲水性测试94实验结果及参数讨论103.1 氧流量对Ti0薄膜的工作曲线的影响103.2 溅射功率的选择及其对薄膜的性能影响114. 3总气压对薄膜性能的影响134.1 氧氮比对薄膜

2、亲水性的影响134.2 基片温度对薄膜性能的影响144.3 热处理对薄膜性能的影响16结论18谢辞19参考文献20直流磁控溅射法制备T i。2薄膜摘要：本文利用直流磁控溅射法在不同条件下制备玻璃基TiO,薄膜样品，并 检测了薄膜的超亲水性。研究了沉积条件例如溅射总气压，氧气和氧 气的相对分压，溅射功率，基片温度和后续热处理对TiO：薄膜最佳性 能的影响。实验结果显示：在较低温度下沉积的TiO：薄膜是无定型且 亲水性较差。相反，在400到500%范围内退火过后，薄膜表面呈 现超亲水性能。本文在实验中获得的最佳制备条件为：溅射功率为 94 W,溅射气压在2.0Pa,氧敏比是2:30,基片温度为40

3、0 °C,最后 在空气气氛中退火，温度为450°C。关键词：直流磁控溅射；TiO?薄膜；超亲水性；退火温度6Preparing TiCh Films by DCReactive Magnetron SputteringAbstract: In this paper AO2 films are deposited on the glass substrates by DC reactive magnetron sputtering at different conditions. Super hydrophilicity of TiOi thin film has been

4、examined.The influences of the deposition such as the total sputtering gas pressure, their relative oxygen and argon partial pressure,sputtering power,substrate temper- atnje and post-annealing temperature on the optimum performance of the TiO? thin film are studied. The results showed that the HO2

5、thin film sputtered at low temperature is amporphous and has a rather poor hydrophilicity.In contrast,annealed at a temperature ranging from 400 °C to 500 "C,super hydrophilicity of the anataseph- ased TiO? film can be observed.The best conditions obtained are that sputtering power is 94 W

6、sputtering pressure is 2.0 Pa,oxygen argon ratio is 2:30,substrate temperature is 400 °C and annealing t emperature in air atmosphere is 450 0C.keywords：reactive magnetron sputtering;TiO2 thin film;super hydrophilicity; annealing temperature1绪论TiO,有独特的光学、电学及化学性质，已广泛用于电子、光学和医学等方面。 例如，作为氧传感器用于湿敏、

7、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂，可 实现有机物的光催化降解，具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油 的“双亲”特性，可使镀有TiO?薄膜的物体具有自清洁作用，从而达到防污、防 雾、易洗、易干等目的；而金红石相TiO：薄膜是很好的人工心脏瓣膜材料。对 于TiO：的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。在TiO二性能方面的 研究，尤以对其光催化性能的研究最为丰富。由于TiO;具有高活性、安全无毒、 化学性质稳定（耐化学及光腐蚀）、难溶、成本低等优点，因此被公认为是环境治 理领域中最具开发前途的环保型光催化材料。TiO?作为光催化剂最初采用的是悬 浮相，但这种悬浮相的光催化剂存

8、在难搅拌、易失活、易团聚和回收困难等缺点, 严重地限制了它的应用和发展。制备负载型光催化剂是解决这一问题的有效办 法,TiOe的薄膜型光催化剂已引起人们的极大兴趣。1972年Fuji shima和Honda在Nature杂志发表了关于在TiO二电极上光分解水 的论文，标志光催化自清洁时代的开始工。自此，来自化学、物理、材料等领域 的学者围绕光化学的转化和合成，探索多项光催化的开发以提高光催化的效率， 做了大量的研究工作，光催化降解污染物一时成为最活跃的研究领域。为了扩大 应用范围，人们将TiO,以薄膜的形式负载于玻璃上，希望利用这种光触媒使玻璃 具有自清洁的功能，但发现仅仅是光催化作用还不能满

9、足玻璃自清洁的要求。 1997年科学家首次发现TiOe薄膜的一种新特性一光诱导超亲水性并对其机理进 行了解释，当TiO?薄膜表面被光照射后润湿性得到很大改善，使其具有超亲水性, 这种亲水表面使有机污物和无机污物不易牢固附着在玻璃上，在雨水的冲刷下容 易去除。有了光诱导亲水性的保障，更借助TiO的光催化氧化性使涂覆有TiO?薄 膜的玻璃具有良好的自洁性能。自沾玻璃是新型的生态建材，可广泛用于玻璃幕 墙、玻璃屋顶、汽车玻璃等行业中，具有重要的社会效益和环境效益。由此科学工作者开发研制了许多制备TiOe薄膜的方法，例如溶胶一凝胶法、 喷涂法、化学气相沉积法和磁控溅射法等。但是溶胶一凝胶法和喷涂法所得

10、到的 TiOe薄膜的膜厚均匀度难于控制；化学气相沉积法所得到的薄膜与基体的附着力 乂较差，容易脱落；而磁控溅射法克服前面方法的缺点，能够获得附着力好、膜 厚均一的TiO薄膜。本文目的主要是应用DC （直流）磁控溅射设备在玻璃基底上制 备TiO超亲水性薄膜。应用DC（直流）磁控溅射设备制备TiO?薄膜有以下优点： （1）能够控制薄膜的化学计量比；（2）容易获得高纯度的金属钛靶材：（3）由于 金属钛靶材是导体可以直接应用到DC （直流）磁控溅射设备上，避免了应用复 杂、昂贵的RF （射频）磁控溅射设备：（4）金属钛靶材易于加工成型和与磁控靶 连接；（5）金属钛靶材是热的良导体，易于冷却避免了工作过

11、程的不稳定；（6） 能够在低温条件下沉积TiO二薄膜。溅射时的条件决定了能否出现金红石、锐钛 矿或是非晶结构。同时,TiO,膜的晶粒大小也可通过控制溅射过程的参数如沉积 速率、溅射气体、氧分压、基体、退火温度以及采用一些特殊的溅射工艺来加以 调节。这样，可以使TiO薄膜的性能满足不同应用领域的需要。2国内外研究文献综述2. 1 T 02的结构TiOe的晶体结构有3种:金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的共同点是, 其组成结构的基本单位均是Ti06八面体，而区别是这些Ti06八面体是通过共用顶 点还是通过共边组成骨架。锐钛矿结构是Ti06八面体共边组成，而金红石和板 铁矿结构则是由Ti06八面体共

12、顶点且共边组成。因晶体结构不同，3种晶型的性 能也有差异。就薄膜型的TiO：而言，目前只观测到金红石和锐钛矿两种结构， 尚未在TiO?薄膜中观测到板钛矿结构。影响TiO,薄膜结构的因素较多，目前研 究最多的是温度和氧分压对TiO：薄膜结构的影响。表2.1 TiO2的晶体结构锐钛矿(anatase)金红石(rutile)板钛矿(brookite)所属晶系四方晶系四方晶系斜交晶系晶格参数a = 0.3785nm. c = 0.9514nma = 0.4593nm, c = 0.2959nma = 0.5456nm.b = 0.9182nm, c = 0.5143nm锐钛矿相TiO：具有良好的光催化

13、性和光致亲水性。锐钛矿相的光催化性和光 致亲水性的反应原理大同小异，实践中可检测其中任意一项大概判定薄膜是否有 锐钛矿相。与金红石相相比锐钛矿型TiO2的光催化活性最好，约为金红石型的 3002000倍。无定形和板钛矿相的TiO?无光催化活性。一定比例的混晶由于 两种结构混杂增大了半导体氧化物晶格内的缺陷浓度而显示出更强的光催化活 性，何建波等加认为锐钛矿与金红石的质量比为7 ： 3的混晶（热处理温度670 C） 的光催化活性最强。2.2 TiO2薄膜亲水性原理TiO2是一种n型氧化物半导体，对锐钛矿结构的TiO二，其禁带宽度约为3.2eV, 相应的截止波长值约为380nme它在波长短于380

14、nm的紫外线照射下，表面产生氧 空穴和电子，对应的T/转化为Ti二当表面有水分子时，空穴与水反应生成0H 羟基，这种OH羟基使表面与极性水分子的相互作用变强，这样在氧空穴处形成 了亲水区域。也就是说，在紫外光的照射下，H2在TiO?表面的吸附由物理吸附转 变为化学吸附，宏观上表现为水在其表面的接触角变小。TiO：表面的氧与羟基（化 学吸附水）的置换，形成二维毛细管现象。当TiOi表面不再受到紫外线照射时，氧 空穴有可能捕获电子或者活泼的羟基与其它气体发生化学反应而逐渐失去活性， 宏观表现为水的接触角逐渐变大，即紫外线照射后的TiOi薄膜表面的亲水性能具 有一定的寿命。因此，测量水在TiO?薄膜

15、表面的接触角可以研究TiO?薄膜的亲水 性能。2.3 相关参数对TiO2薄膜结构及其性能的影响1. 3. 1晶粒尺寸通常认为粒子尺寸越小，其光催化活性越高。纳米尺寸的TiO?具有更高的 光催化活性，这是因为当半导体颗粒尺寸接近10 nm时，出现量子尺寸效应，即 半导体导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，从而导带电位更负，价带电位更 正，使其获得更强的氧化还原能力，因而催化活性大大提高。2. 3. 2结晶度和晶格缺陷TiO：晶体发育不良，品格缺陷多，将会降低TiO二的光催化活性。因缺陷（如 空位、畸变、界面、位错等）是光生电子-空穴深层捕获的陷阱和复合中心。为了 提高光生载流子的分离效率，TiO

16、二需要有良好的结晶度、无或少品格缺陷。3. 3. 3表面积和表面预处理在其它因素相同时，增大TiO：的表面积，有助于光生载流子的生成和反应物 在表面的吸附，有利于光的吸收，从而使光催化能力提高。表面预处理对薄膜的 光催化性能也有一定影响。薄膜表面用水清洗和在室温下保存都会导致其光催化 能力的显著下降。上述光催化能力的下降和失效都可以通过紫外光源的预照射 来使其重新激活。4. 3. 4表面羟基TiO：薄膜表面羟基是由于TiO二薄膜表面的吸附水与TiO二发生水解作用引起 的，可加入一定量的添加剂来提高表面羟基的含量。早期的研究认为，表面羟基 在光催化反应中的作用主要是俘获空穴，形成羟基、超负氧离子

17、0；等活性化学 物种，间接实现有机物的氧化，由此得出，TiO?薄膜表面羟基含量越高，光催化 活性越强。随着研究的深入，人们开始认识到表面羟基对催化活性的影响有双重 作用，即它在俘获空穴以及形成氧化活性物种的同时.，也可能成为载流子的复合 中心，降低反应活性。5. 3. 5薄膜厚度薄膜厚度不同，薄膜生长情况会有所差异，影响结晶的完整性；同时厚度的 不同会导致薄膜中污染物的传输距离和紫外光的传播距离存在差异，从而影响其 光催化性能。当薄膜厚度小于其特征厚度（特征厚度与耗尽层的原度相当），其催 化活性较低，增加薄膜的原度能提高其催化活性；当薄膜的用度与其特征用度相 当时，其催化活性较高；当薄膜的厚度

18、大于其特征原度时.,薄膜对紫外光的吸收 会下降匐，进而导致TiO二光催化活性下降。3实验部分5.1 实验系统介绍本实验系统为沈阳中科仪的JGF450c型超高真空系统，系统示意图如图3. 1 所示，拥有三个溅射靶位：一个0. 5KVA直流溅射电源，两个SY型500W射频功率源, 一次可装教一个基片；2X-8B型旋片泵用于抽低真空，抽超高真空则用涡轮分子 泵；真空度测量为FZH-2BK3型复合真空计；气体流量由D08-2B/ZM型流量显示仪 控制；基片由温控电源电阻加热。镀膜室图3.1真空实验系统的示意图6. 2衬底的选择及清洗选用厚度为1. 1 mm的超薄soda-lime玻璃为衬底，采用化学清

19、洗和超声波清 洗相结合的方法去除基片表面的灰尘、纤维、油脂、蛋白质等污染物，然后把清 洗好的玻璃片保存在无水乙醇中，使用时用电吹风快速烘干送入真空室。3.3直流磁控溅射制备T iO?薄膜的实验步骤（1）首次做溅射实验，先要擦洗真空室，并用热吹风吹干，调整靶基距为60mm 安装纯度为99%的金属钛靶,然后装好基片。（2）开始抽真空。用机械泵抽低真空，在真空度低于5Pa时，使用分子泵抽 超高真空。如果实验对基片加热有要求，可在分子泵正常工作后开温控电源加热。（3）当本底真空抽到低于8X10-午&时，充入纯度为99. 9%的Ar进行预溅射， 以除去靶表面的氧化物，当观察到靶表面的辉光颜色由粉

20、红变为蓝白色时或电压 稳定在一固定值时，表明氧化物已经除去。（4）当预溅射完成后，充入纯度为99. 9%的氧气及调整相关参数进行正式溅 射，溅射时间为2h。（5）取出溅射完毕的基片，设定退火温度参数在SK-1-12型电阻炉中退火。 退火完毕，取出做亲水性实验。3. 4亲水性测试把退火完毕的TiO二薄膜置于坐标纸上用紫外光（入=254 nm）照射一段时间（此 过程为激活），紫外灯管到膜片的距离为10cm；将1UL的蒸储水滴在薄膜上，利 用坐标纸上的刻度读取水滴的直径，并经计算转化为接触角，由此得到接触角随 紫外光照射时间的变化关系。需要设备：' =254 nm的紫外灯，坐标纸或直尺， 1

21、UL的微量取样计，秒表。4实验结果及参数讨论4. 1氧流量对Ti 02薄膜的工作曲线的影响图4.1不同氧流量条件下的工作曲线磁控溅射是利用辉光放电的原理进行工作的，因此首先要研究放电条件。图4. 1为不同电流条件下的工作曲线。由图4. 1可以看出，刚开始电压随氧分压增 加上升较慢,在0. 6 seem附近急剧上升,并于该点处达到最大值，这一点我们称之 为临界点。随后电压略微下降。图4.1还表明临界点的位置随电流的增加而向氧 分压增大的方向移动。这个结果与文献10中的实验结果类似。这种现象可以这 样来解释2：氧反应溅射过程主要是两种作用一一靶氧化和溅射作用相互竞 争的过程。起始阶段氧气气压较低，

22、靶氧化作用较弱，这时溅射作用是主要的。 由于靶表面的氧化很弱，当氧流量很小时，靶表面形成的氧化物被迅速的溅射出 去，因此产生恒定电流所需的电压较低，这时靶表面的放电颜色为蓝白色，此过 程称为金属模式。随氧气气压升高，靶氧化越来越严重，氧化作用成为主要的， 靶表面形成氧化层。由于氧化物为绝缘体，使得同样的电流条件下，电压急剧上 升，放电颜色也逐渐变为粉红色，此过程称为转变模式，靶电压会有强烈的突变 即靶电压突然增加，虽然此时有高的溅射速率和高的沉积速率，但靶处于高度的 不稳定状态，如果需要在此状态下工作需用等离子体发射监视器与反应快速的阀 门对氧流量进行控制。同时由于氧化物的二次电子发射能力要比

23、纯金属的高，乂 会使电压有一定程度的下降。在临界点，氧化作用与氧化物的二次电子发射作用 产生的总的净效果最大，因此电压最高。氧气再增加，氧化作用增加的效果弱于 氧化物二次电子发射作用增加的效果，因此电压略有下降。此后，氧气再增加， 由于靶表面氧化趋于饱和，因此电压变化不大，此过程称为反应模式。另外由于 溅射电流的增加引起溅射作用增强，这必然会导致临界点向氧分压增加的方向移 动。表4.1金属、转变和反应模式沉积速率的比较Table 4. 1 Compar ison of deposition rates in metal Iicr transition and reactive modes薄膜材

24、料相对沉积速率金属模式转变模式反应模式Ti,TiO：1.000.410. 10Sn, SnO：1.000. 420. 15Si,SiO：1.001. 10反应模式比金属模式下的电压高并且处于相对稳定状态溅射量和沉积速率 相对较低，能够获得符合化学计量比的薄膜，表4. 18：比较了金属、转变和反应 模式的沉积速率。所以实验中为保证薄膜质量及过程稳定，我们所用氧流量都在 反应模式阶段。4. 2溅射功率的选择及其对薄膜的性能影响本文探讨了两个功率系列的TiO二薄膜的性能，即74 W系列和94 W系列。表4.2和表4. 3分别为74 W和94 W系列的溅射条件。实验结果：74 W制备的薄膜的透明度较9

25、4 W系列薄膜的透明度低，74W制备 的薄膜偏银白色雾状，94 W制备的薄膜呈黄色透明度良好且薄膜不均匀处有彩虹 出现；94 W系列的薄膜的在紫外光光照2 min后，测量亲水性的水滴直径最大在 1315 mm,而74 W系列的测量亲水性的水滴直径最大在12 mm,且要达到最大直 径需要紫外光照射更长的时间。由于94 W系列的薄膜效果总体好于74 W系列薄膜, 本文接下来重点探讨94 W系列实验制备的相关参数。表4. 2 74 W系列的薄膜制备条件功率基片温度工作气压溅射时间氧氧比变化范围退火条件74 W300 1. 8 PaL 6 Pa2.0 h1:301:5450空气退 火2 h表4. 3

26、94 W系列的薄膜制备条件功率基片温度工作气压溅射时间氧负比变化范围退火条件94 W300 2.0 Pa2.0 h1:301:5450°C空气退 火2 h当功率较小时（74 W）,部分氮离子所具有的能量有可能低于靶材原子的逸 出功，这部分负离子对溅射成膜没有贡献：即使能量高于靶材逸出功的那部分敏 离子所具有的能量也较低，被轰击出来的靶材原子所具有的能量也相应较低，造 成靶材原子到达衬底的几率降低,因此薄膜的沉积速率偏低。随着溅射功率的增 大，氢离子能量增强，被溅射出来的靶材原子能量相应增大，从而提高了靶材原 子到达衬底的几率，最终导致沉积速率的提高，薄膜原度随功率增加而增加，同 时溅

27、射出来的钛原子有足够的能量与氧气充分反应，获得具有化学计量比的薄 膜，而高能量的粒子有更充分的能量在玻璃表面迁移结晶从而结晶质量较好，所 以94 W的薄膜透明度和亲水性都较好。当进一步增加功率，过大的功率一方面造 成溅射出的钛原子不能充分反应,从而成膜质量较差；另一方面,对成膜设备也提 出了更高的要求。所以，结合当前的实验条件，94 W功率制备薄膜即能满足薄膜 的质量要求，乂能不损坏设备和靶材。4. 3总气压对薄膜性能的影响从表4. 3中可看出制备94 W系列薄膜的工作气压为2.0 Pa,并且在实验中取 得了很好的亲水性效果。晶体的形成主要是由基底温度和到达基底的粒子能量决定的汇，在衬底温 度

28、相同时;到达基底的粒子的能量起决定作用。在一定的衬底温度下沉积TiO薄 膜，溅射气压是一个重要的参数，较高的气压下，一方面，粒子的平均自由程比 较短，相互碰撞几率很大，能量损耗；另一方面，溅射电流不变的情况下，溅射 气压的增大也会使溅射电压有所下降，这两方面的作用使得溅射到衬底上的粒子 的能量和表面扩散迁移率降低，不利于TiO成膜结晶，生成的TiO：多为非晶态。 较低的气压易于金红石结构的形成，如果气压过低，溅射过程不稳定，甚至不 能放电，只有溅射气压适中时才有利于锐钛矿结构的形成。Okimura："：等解释金红石相是由T1和0；反应生成的，当总气压较低时高能 电子与Ti和0二发生非

29、弹性碰撞产生了大量的IT和01,而且在低的总气压下，高 能粒子能够在无碰撞的情况下到达基底,所以在低气压下金红石相的Ti0生多； 而锐钛矿相是由中性的Ti原子与中性的6或6-反应生成的，当总气压较高时， 不但增加了气体粒子的密度和粒子的碰撞次数，而且也降低了阴极靶的电压，粒 子的加速和粒子的能量便降低了，因此粒子的离化率较低，在真空室内的气体成 分中，中性的0二或“-较多，这样在高气压下锐钛矿相的TiO,便生成的较多。有 很多研究者在2.0Pa、0.8Pa范围内，都制备出锐钛矿薄膜:。所以，本文根据 Okimura的解释，结合所用系统磁场强度较强的实际情况，选用较高的2. OPa作为 溅射总气

30、压并得到良好的实验效果。7. 4氧氮比对薄膜亲水性的影响表4. 4是94 W的薄膜随氧氮比变化薄膜亲水性情况,这些薄膜的制备条件如 表4. 3所示。从表4. 4知，本文在氧氮比1:306:30范围内获得良好的亲水薄膜， 而在氧僦比2： 3处得到的薄膜亲水效果最好。从图4. 1反应模式曲线可知这些氧 氮比薄膜是在反应模式阶段制备的。在反应模式阶段薄膜的的相对电压稳定，溅 射量和沉积速率相对较低，能够获得符合化学计量比的薄膜。表4. 4 94 W系列薄膜随氧氮比变化的亲水性性能氧氮比变化3:302:301:306:30未光照的水滴直径d (mm)11121011光照2min后水滴直 径 d (mm

31、)13151413.5晶体的形成主要是由基底温度和到达基底的粒子的能量决定的，由于样品的 基底温度相同，因此起决定作用的就是到达基底的粒子的能量:。氧分压增加的 结果一方面使得氧气含量增加，由靶溅射出来的粒子受气体分子碰撞的概率变 大，从而使到达基底的粒子能量降低;另一方面乂会引起溅射电压的增加，从而 使溅射粒子的能量增加。在氧流量很小时.，由于增加的氧气主要是参与靶氧化， 因而溅射粒子由于与气体碰撞而损失的能量较小，并且由于溅射电压的增加，溅 射粒子的初始动能也增大，这两种作用总的结果是使到达基底上的粒子能量较大 因而易于成膜。但在这种条件沉积的薄膜氧缺陷较多，影响薄膜结晶。氧气分压 的大小

32、对镀膜速率的影响很大，而镀膜速率乂影响薄膜表面晶体颗粒的长大。随 着氧分压的增大，由于靶材的氧化使镀膜速率降低，因此，溅射到基片表面的 原子就有足够的时间发生重排形成大的晶粒，且晶粒少而不规则。相同溅射电流 时，工作气体中氧氨比大时，则溅射电压大(等离子体中Ar-相对减少)溅射出的 靶粒子能量较大而易于成膜：比。从表4. 4中知，氧氮比2:30的薄膜效果最好，说 明氧的含量太高或太低都不利于薄膜的结晶，在比较适中的氧氮比下才有利于 锐钛矿型TiO二薄膜的生成。4. 5基片温度对薄膜性能的影响表4. 5基片温度400 °C制备02薄膜的相关条件功率基片温度工作气压溅射时间氧氢比变化范围

33、退火条件94 W400 2.0 Pa2.0 h2:30,3:30450空气退 火2 h当只改变基片温度为400 %其他制备条件不变时，如表4. 5所示，与基片温度 300相应氧氨比的薄膜比较，基片温度400 的薄膜的亲水效果明显好于300 , 如表4. 6所示：氧氮比2:30的薄膜在紫外光照2 min后水滴最大直径达到16 mm： 氧僦比3:30的薄膜在紫外光照2 min后水滴最大直径达15 mm.表4. 6不同基片温度下的薄膜的亲水效果基片温度300的样品基片温度400的样品样品的氧氧比2:303:302:303:30紫外光照2min的水滴直径（皿）15131614基片温度通过影响薄膜表面结

34、构、形貌及粗糙度的变化，进而影响薄膜的表 面性能。按照薄膜生长的扩散原理却观点：在100 C至300 c制备的TiO;薄膜， 因为溅射粒子在薄膜表面沉积的动能较小，扩散能力差，粒子在沉积过程中容易 表现出三维的岛状生长，使得薄膜表面由许多球冠状的小岛组成，呈浑圆状，出 现团聚，而在有些位置则可能出现较大的空洞。同时:沉积的晶核来不及选择最 佳的取向，得不到取向一致的晶核；基片温度在300 至500 时' 由于基片热 效应，钛原子能够反应充分，薄膜粒子的扩散能力增强，岛与岛之间相连，空洞 被填充，薄膜变得致密，晶核开始生长，并出现择优生长的晶面，从而使薄膜表 面颗粒的形貌由浑圆状向柱状转

35、变。很多研究者的文献报道加，衬底温度在室温 时，生成的薄膜基本上为非晶态，当衬底温度加热到300 c与400 c时，有明显 的锐钛矿生成。同时基片温度升高导致粗糙度增大，表面形貌发生变化，使薄膜 与水的接触角逐渐降低，利于改善薄膜的亲水性能。不同基片温度下，薄膜的紫 外可见透射光谱产生明显的“红移”现象。这可能是与量子尺寸有关。当基片温 度升高，促进了薄膜中晶体的生长，原团簇颗粒分化生成粒径较小的晶粒，由于 量子尺寸效应使得吸收边向长波方向移动，薄膜的表面形貌如图4. 2所示。所以, 在300 °C的基片温度下制备的TiO二薄膜拥有良好的亲水效果，但当温度升高400 °C

36、时亲水效果更好。200 runAcc.V Spot Magn Det WD Exp5.00 kV 3.0 200000xTLD 6.5 1图4. 2二氧化钛薄膜形貌图（SEM）4. 6热处理对薄膜性能的影响表4.7薄膜的退火条件退火设备退火温度气第保温时间SK-1T2型电阻炉450°C空气2小时当未退火薄膜做亲水性检测时，亲水效果很差水滴直径在45 mm；薄膜的 退火条件如表4. 7所示，在450 °C空气气氛保温2小时TiOi薄膜亲水效果明显，亲 水效果如表4.4所示。一般认为锐钛矿相的Ti0薄膜比金红石相的薄膜有较高的光催化活性。因 此，在制备过程中热处理温度的控制也是

37、关键技术之一。当热处理温度低于 400 时，TiO?以非晶态存在，400 时有少量锐钛矿结构生成，450 C时完 全为锐钛矿结构，随着温度提高，开始出现金红石相的衍射峰并逐渐增强，在700 C两相共存，到达800 后几乎为单一的金红石型。当锐钛矿和金红石共存 时，可通过下式计算晶相中锐钛矿的质量分数WA = 1/ (1 + 1. 265 1/ L)L , Ir分别为锐钛矿和金红石的最强衍射峰强度泡。薄膜退火温度对晶粒形成和生长的大小有明显的影响。温度越高,薄膜沉积 的晶粒粒径就越大。薄膜在退火过程中，能够获得足够的自由能进行表面迁移， 获得足够的能量互相团聚和生长，发生结晶或再结晶现象，从而进

38、行晶体结构重 构，表面粒子粒径也会因薄膜的热处理温度不同而有所不同，形成相貌也不同， 对薄膜的晶体结构有一定的影响。热处理温度直接影响薄膜的晶型、晶粒大小和 比表面积，进而影响薄膜的光催化性能，因此，薄膜经过不同温度的热处理，光 催化活性不同。当温度过低时，TiO：薄膜中一部分有机物未完全分解而炭化，覆 盖了一部分活性中心，使TiO：薄膜的光催化活性低，此时TiO,薄膜主要以光催化 活性很低的无定型为主。随着温度的升高，有机物被充分灼烧掉而且TiO,也主要 转变为光催化活性较高的锐钛矿型，光催化活性得到提高；当温度进一步升高时, 晶粒不断增大，比表面积则由于微孔被烧结以及晶粒增大等因素而减小，

39、晶型由 锐钛矿型向金红石型转化，导致TiO二薄膜的光催化活性降低。退火温度低于 450 C时结晶性差，退火温度较高时，向锐钛矿结构转化快，结晶好，成膜牢固。 但当温度高700 C时，金红石相出现，且生长很快所以，450 空气退火保 温2小时能够获得良好亲水效果。结论直流反应磁控溅射法成功制备了良好亲水性的TiOe薄膜,制备参数如基片温 度、溅射气压、氧分压、退火温度等对薄膜的结构、形貌及其亲水效果都有一定 的影响。实验中得出溅射过程的反应模式工作曲线。在基片加热到300 C或400 ,经450 空气退火处理后就可沉积出结晶良好的锐钛矿TiO?薄膜。我们在94 W的功率下探讨基片温度和氧流量对薄

40、膜性能的影响，并得出了最佳制备工艺。 最后得到最佳制备工艺：工作气压2.0Pa,基片温度400 ,溅射功率94 W,氧 氮比2:30,空气退火2小时。谢辞本论文的研究工作是在方应翠副教授的悉心指导和帮助下完成的。方应翠老 师不仅在研究上给予谆谆教导，还在学习和生活上给予了热心关怀和帮助。她认 真严谨的科研作风、忘我的工作精神，以及对科学孜孜不倦的追求，谦逊的待人 风格使我受益匪浅。在此，谨向导师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意！其次感谢在大学传授给我知识以及给我帮助和鼓励的老师，同学和朋友，谢 谢你们！参考文献1Honda K, Fujishima A. Nature, 1972, 37:238.2吴志猛，伟强,董闯.TiO,薄膜的制备方法及应用J.真空,2003, (2) : 19.13_ Gesenhues U. Calcination of metatianjum acid to titanium dioxide white pigments J. Chem Eng Techn, 2001, 24(7) :685.4何建波,张鑫,魏凤玉,等.TiO,薄膜晶相组成对苯胺光催化降解的影响J. 应用化学,1999, 16(5) :57.5 Jing LQ, Xu ZL. The surface properties and ph