现代仪器分析

1、现代仪器分析复习大纲绪论分析化学是发展和应用各种分析方法、仪器技术和研究策略，解决组织在空间和时间方面的化学组成、性质和性状的一门学科化学分析定性分析、定量分析仪器分析一一成分、结构、状态分析特点一一速度快，适合于复杂混合物样品的成批分析 信息多，有利于结构或表面状态分析 灵敏度高，样品用量少。检出限mg/L(ug/g)，甚至ug/L(ng/g) 可实现非破坏性分析，还可用少量样品相继进行多种分析 易于实现自动化 缺点一一相对误差较大；仪器设备复杂，价格昂贵第二章紫外一可见吸收光谱法光谱分析法是指在光的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。电场和磁场的交

2、互变化产生电磁波，电磁波向空中发射或泄露的现象，叫电磁辐射。光是一种电磁波。紫外光波长10400 nm，可见光波长400800 nm，近紫外-可见光谱波长：200 800 nm定义：紫外-可见吸收光谱法又称紫外一可见吸收光度法，是利用物质的分子化学键的价电子跃迁吸收紫外-可见光区(波长范围200800nm ) 的电磁辐射进行分析测定的方法，属于 电子光谱紫外-可见光谱一一电子跃迁光谱吸收光谱的特征一一结构定性分析，吸收强度一一定量分析。特点：1）灵敏度较高：可测10-5 10-8mol/L的微量组分2）准确度较高：相对标准偏差 RSD 2% 5%3）可选择性：通过适当测定条件，可测多组共存体系

3、中的一种或多种组分4）设备简单、操作简单、应用广泛：几乎所有无机离子及许多有机化合物都可以直接或间接测定分子吸收光谱的形成过程：运动的分子外层电子，吸收外来辐射，产生电子能级跃迁 分子吸收谱分子的三种运动形式对应三种不同能级：电子能级、振动能级、转动能级波长（入）为横坐标，电信号（吸光度 A）为纵坐标，可得到光强度变化对 波长的关系曲线图一分子吸收光谱图物质的颜色：是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收而产生，即物质的颜色是它所吸收光的互补色。定性分析依据：吸收光谱的波长分布是由产生谱带的 跃迁能级间的能量差 所决定，反映 了分子内部能级分布状况，可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收峰的数

4、目，峰所对应的波长及峰的相对高度来进行定性分析。定量分析的依据：吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，一定范围内与物质的浓 度成正比，根据某一特征峰的高度与物质浓度成正比的关系来进行定量分析。A = lg（lo/lt）= cbc吸收曲线：在相同条件下分别测量均匀介质对不同波长入的单色光的吸光度A，作出的A-入曲线称为吸收曲线，又称 吸收光谱。讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长（Amax ） 不同物质不同浓度甚至相同浓度，它们的吸收曲线形状和Amax都不同，此特性可作作为物质定性分析的依据。 同一种物质不同浓度，其吸收曲线形状相似,max不变。

5、在某一定 波长下吸光度 A有差异，在Amax处吸光度A的差异最大。此特 性可作作为物质定量分析的依据。 在Amax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收 曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。朗伯-比尔定律（Lambert-Beer 定律）A = lg（l o/l） = K b c1）意义：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。2）该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是紫外-可见光、红外光吸光光度法定量分析的依据。吸光系数一质量吸光系数A = lg（lo/l） = a b cA

6、 :吸光度；溶液对光的吸收程度；（A无单位）b ：液层厚度 （光程长度 ），通常以 cm 为单位；c：溶液的浓度，单位g L-1a：质量吸光系数，单位L g-1 cm-1，相当于浓度为1g/L、液层厚度为 1cm 时该溶液在某一波长下的吸光度吸光系数 -摩尔吸光系数A = lg（lo/l） = & b cA :吸光度；溶液对光的吸收程度；（A无单位）b :液层厚度（光程长度），通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位 mol L-1 ;g：摩尔吸光系数，单位L mol -1 cm-1 ;在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为 1cm 时该溶液在某一波长下的吸光度；&与溶液的浓度及液层厚度

7、无关，仅与吸收物质本身的性质有关g max 越大表明物质的吸光能力越强， 用光度法测定该物质的灵敏度越高gmax 表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定 该物质可能达到的最大灵敏度Lambert-Beer 定律偏离1） 吸光度与吸光物质的浓度成正比，故以吸光度 A 为纵坐标，浓度 C 为横坐标作图，应得到一通过原点的直线，称为标准曲线或工作曲线。2）当吸光物质的浓度比较高时， 明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲的情况 （个别情况向吸光度轴弯曲 ） 。这种情况称为 偏离朗伯-比耳定律 。偏离原因：光学因素、化学因素非单色光：Lambert-Beer 定律应用的重要前提入射光为单色光分

8、光光度计难以获得真正的纯单色光， 是一个有限波长宽度的复合光， 可能造成对吸收定律的偏离。单色光的纯度越差，吸光物质的浓度越高， 朗伯-比耳定律偏离越严重。 杂散光：指一些不在吸收谱带宽度范围内的并与所需波长相隔较远的光，这 种光也使吸收光谱变形变值，现代仪器上有消除杂散光的装置，故一般 可忽略不计。散射光和反射光：吸光物质对入射光有散射作用，入射光在吸收池内外界面通过时又 有反射作用。散射光和反射光都是入射光谱带内的光对透射光强度都产 生影响。 非平行光是指通过吸收池的光不平行，而导致通过的光比垂直平行光的光程 长，使厚度增大而影响测量值，这种测量时实际厚度的变异，也是同一 物质用不同仪器测

9、定时产生差异的原因之一。 溶液浓度过高，介质不均匀Lambert-Beer 定律假定所有的吸光质点间不发生相互作用，此假定只有在稀溶液 (c0.01mol/L)吸光质点间可能会发生缔合等作用，使C与A关系偏离定律 粒子相互作用加强，吸光能力改变。 溶液对光的折射率显著改变。溶液中的化学反应溶液中的吸光物质常因 离解、缔合、形成新化合物或互变异构 等化学变化而改变其浓度，因而导致偏离朗伯 -比耳定律。吸收峰强弱判断 104强吸收，可用于微量物质的定量分析尸103104较强吸收，可用于微量物质的定量分析尸102103较弱吸收，不太适合微量物质定量分析& 60nm 。显色反应的条件：1 ） 显色剂用

10、量、酸度、显色温度、显色时间通过实验确定B 加入掩蔽剂D 选择适当的参比溶F 分离干扰离子（ 2） 干扰的消除： A 控制溶液酸度C 改变干扰离子价态液E 选择合适的测定波长仪器测量条件的选择：1 ） 入射光波长：灵敏度最大，干扰最小的波长2）参比溶液（空白溶液）：调节分光光度仪器工作零点 （T=100% ，A = 0 ）， 消除显色溶液中其他有色物质的干扰，抵消比色皿壁及溶液对入射光的 反射和吸收的影响3）读数范围的选择：一般 T （透光率）：1565%A : 0.20.8应用：定性分析：1. 定性鉴定：与标准物、标准谱图对照：2. 纯度检查：被检对象紫外 -可见区无吸收；可能的杂质有吸收3

11、. 结构分析：利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体4. 推测官能团5. 判断同分异构体定量分析：1. 单组分物质的定量分析* 标准比较法（一标准法） ：相同条件下配制样品溶液和标准溶液，在最佳波长入测二者吸光度 A 样和 A 标，根据朗伯 - 比尔定律求得被测组分浓度 *标准曲线法（工作曲线法） ：2. 多组分物质的同时测定*吸收光谱互不重叠* 吸收光谱单向重叠*吸收光谱双向重叠*双波长测定法：1）在分析浑浊或背景吸收较大的复杂试样时显示出很大的优越性。2）灵敏度、选择性、测量精密度等方面比单波长法有所提高第三章红外光谱法（IR）红外吸收光谱

12、：由分子中振动和转动能级的跃迁而产生的分子吸收光谱，又称振动-转动光谱。紫外光诺 电子趺好光谱分于光谱可见光谱红外光谱动光谱红外光谱法的特点:1）应用范围广：除单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有有机物2）固体、液体、气态 样品均可进行测定；3）特征性强：不同化合物谱图上吸收峰的位置、数目、形状等不同（定性 分析和结构分析）；4）样品用样量少，分析速度快，不破坏样品。红外光区的划分:波段窖称波怏pm浪数（in/9近药补匡 0.752,5U3QQ-400IJ中红外区3.5-25远红外区25-10U1I波数：1cm中所含波的个数红外光谱图的表示方式：以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过率为纵坐

13、标记录物质分子吸收红外光的谱图。纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。吸收峰向下，波谷向上；TJ，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。横坐标：表示吸收峰的位置。红外光谱图的主要参数：1）峰的位置2）峰的数目分子结构的反映定性分析3）峰的强度一一定量分析红外光谱产生的条件：幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需能量。E幅射=E跃迁分子在振动过程中有偶极矩的变化u 丸）红外活性u =0非红外活性对称分子：没有偶极矩的，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、02、Cl2、CbC= CCI2 等。*注：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性 非对称分子：有偶极矩，红外

14、活性。分子的振动自由度：线性分子：3N 5 （ N原子个数）非线性分子：3N 6（N原子个数）基团频率：不同分子中同一类型的化学基团，在红外光谱中的吸收频率总是 出现在一个较窄的范围内，这种吸收谱带的频率称为基团频率。红外光谱的区域划分：1）官能团区（基团频率）：4000 1300cm -1，判断特征基团（官能团）2）指纹区：1300 650cm-1，判断碳链长短、判断顺反异构、判断苯环取 代基团频率区t官能团区指纨区4000cm 12500cm2000cm1500cm y1300cm2500c-1?OOOcm -11 500cm t1300cm t650cm -1(V (V 双KVIC-HS

15、-IIc=c=c=ccc-c 菲華 C-CJ1N=Ov Z%v .45障h-Hti外的单如V 7 心指纹区(1300-650 cm -1)可用以判断烯烃和苯环的取代情况色散型红外光谱仪：光源一吸收池一单色器一检测器一放大记录系统*光源：通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是能斯特(Nernst )灯或硅碳棒。吸收池：因玻璃、石英等料不能透过红外光，用 可透过红外光的NaCI、KBr、Csl等材料制成窗片。固态试样：与纯KBr混匀压成薄片气态试样：注入抽成真空的气体样品池液态试样：滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜*单色器：由色散元件、准直镜和狭缝构成。把通过样品池和参

16、比池的复合 光色散成单色光，再射到检测器上加以检测。，检测器：常用的红外检测器有 高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测 器。*记录系统：计算机，自动记录谱图傅立叶变换红外光谱仪的原理光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：1 ）扫描速度极快，1s完成全光谱扫描2 ）灵敏度高，检测限可达10-9 10-12 g3）分辨率高，波数精度可达 0.01cm -14） 测量精密度、重现性好：可达 0.1 %，而杂散光小于0.01 %。5 ）测定光谱范围宽：可达10104cm-16）仪器结构复杂，价格昂贵对试样的要求：试样可以是液体、

17、固体或气体，一般应要求：1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收,会严重干扰样品谱， 而且会侵蚀吸收池的盐窗。3）试样的浓度和测试厚度 应选择适当,以使大多数吸收峰的透射比 处于10%-80% 范围内。样品制备：样品制备1）气态样品：可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的 NaCI或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2）液体和溶液试样：液体池法：沸点较低，挥发性较大的试样用液体池法，可注入封 闭液体池中，液层厚度一般为 0.01-1mm。液膜法：沸点较高的试样用液膜法，直接滴在两片盐片之间，形 成液膜。溶剂应选不腐蚀窗体材料、测试区

18、无红外吸收、无强溶剂效应。常用 CS2、CCI4、CHCI3 等。3）固体试样：压片法：将1-2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5-10 ）xiO7Pa压力在油压机上压成透明薄片， 即可用于测定。试样和 KBr都应经干燥处理，研磨到粒 度小于2微米，以免散射光影响。石蜡糊法：将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混 合，调成糊状，夹在盐片中测定。薄膜法：高分子化合物直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将 试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中， 涂在盐片上，待溶剂 挥发后成膜测定。溶液法：不宜研成细末的固体样品，用溶剂制成溶液，按液体样 品测试。衰减全反射技术（ATR）应用：

19、1）定性分析：已知物的鉴定、真伪鉴定或成分比较、主要成分判别、未知物结构的测定2）定量分析：a. 红外光谱的摩尔吸收系数通常10 3，因此吸收的灵敏度较低，对于含 量低于1%的组分常常不能测出。b. 红外光谱仪的透光狭缝常常较大，定量分析时入射光波长常常不是单 一波长，因此分析的精密度不高，定量分析不够准确。c. 紫外可见光谱主要用于有色分子或具有大共轭体系的有机物的定量分 析；而大多数有机物和无机物在红外光区都有吸收，因此红外光谱法 定量测定的范围要宽的多，对于定量分析性质相似的多组分混合物非 常有用。第四章原子发射光谱分析法（AES）分子光谱：由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生，带

20、状光谱。UV, IR原子光谱：由原子内层或外层电子能级的变化产生， 表现为线状光谱。AAS，AES定义：根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长和强 度来测定物质的元素组成和含量的一种分析方法。原子发射光谱分析的一般过程：激发 分光 检测原子发射光谱的特点：1）灵敏度高：0.1 1 ug/g（ 一般光源）;ng/g（ICP ）2）选择性好：各元素具有不同的特征光谱3）分析速度快：试样不需处理可直接测量，同时对几十种元素进行定性定量分析；利用光电直读光谱仪，可在1 2min内同时测定 20多种元素4）可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱5) 样品用量少：几毫克 几十毫克

21、6) 微量分析准确度高： RSD定世分析+矿孤 纯恼质.册押堂元 乗的定分析中1 阳 OO 7000试林中低會纽分 的走分析高I玉电火低好金展与合金、琲减 堂元3*第定分折ICP渚液的定:分析2.分光系统:3.检测系统:照相法-用感光板接收和记录光谱的方法。采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪1）光谱投影仪（映谱仪）观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析2）测微光度计（黑度计）-测量感光板谱线强弱摄谱并显像后在感光板上呈现出黑的谱线，感光层变黑的程度称为谱线黑度，它等于影像透过率T倒数的对数值。定量分析时，感光板上谱线越黑，元素含量越高 。3）光电检测法-用光电倍增管或

22、电感耦合器件接收记录光谱的方法。光电法比照相法的分析速度快（一般 2 3min可得结果），准确度高。电荷耦合器件（全谱直读等离子体光谱仪，CCD）应用：”一呼苗怡.忍尹问.K旺银-訂卞主存材心： 叫和包台m 号至訶亟自敌* 可因世金.宦金.梅丄 盘）纫 e旷tt*iS 协2強.fif梅u*严*环横欢杆 丈巴固漳JF呦，生桝代常1* V.b 材斗 TRite *占材，曲火材4 . AUlMf+ ” 该材事4 3 W徇机 iSffJ 由糾. W* 4 1屮厂“ FEtfttS （ BF5引检.tHT5 ） 1尸“* *fiar?：f4 彬曲 cxh .夷* aftT -酒，水产扁.jKw）w 尸口

23、 化学品（冲斛.化事i別.益戟 “ s尸 申产鬲 ftrKSK 1定性依据：原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线是否存在，确证某元素是否存在。元素不同f电子结构不同f发射光谱不同（特征光谱）灵敏线：指元素谱线中易激发或激发电位较低的谱线。主共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线，谱线强度大；通常也是最灵敏线。最后线：当元素含量减至很小，最后仍然观察到的少数几条谱线；最后线一般是最灵敏线。分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，用来判断元素存在与否的一组特征谱线（灵敏线）。选用的分析线满足条件：1 ）具有足够的强度，一般选用最后线（最灵敏线）作为分析线，不选自吸

24、严重的谱线。2）不应与其它干扰的谱线重叠。在定性分析时通常选3-5条谱线作为分析线即可。3）若元素最灵敏线不在工作波段范围内，选用工作波段内的灵敏度稍定的谱线作为分析线。4）分析线的选择应根据光源和具体元素而定。注意：只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证试样中存 在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，则说明试 样中不存在被检元素，或者说该元素的含量在检测灵敏度以下。2定性方法：标准试样光谱比较法：将试样与已知的鉴定元素的化合物（或标准样品）在相同的条件下并列摄谱， 然后将所得标准样品摄像谱图与样品谱图进行比较，如果元素谱线出现，这种元素就存在。只适合于试样中指定组分的定性

25、分析。波长测定法一一测量波长的仪器为比长仪铁谱比较法（元素标准光谱图）：元素标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 ）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器 （放大器）上对齐、放大 20 倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。3 定性分析实验操作技术：样品的要求：均匀、有代表性、无污染在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧， 分析常见元素用中型石英摄谱仪。电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极*内标元素和内标线的选择原则： 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量一定； 内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽