材料燃烧产物的毒性及评价方法

1、材料燃烧产物的毒性及评价方法安徽省消防总队吴勇房林摘要造成火灾中人员伤亡的主要原因是有毒烟气,开展对火灾烟气毒性的研究具有重要的意义.气体毒性研究的主要目的是为了评价各种建筑材料在火灾条件下的毒性,长期以来在如何评估火灾烟气的潜在 危害和如何用实验方法得到精确数据方面一直存在争论.本文重点探讨国际上在该领域中常见的一些毒性 评估和实验方法.关键词火灾可燃材料烟气毒性毒性评估统计结果说明,火灾中85%Z上的死亡者是由于烟气的影响所致,其中大局部是吸入了烟尘及有毒气体昏迷而致死的.为减少火灾中的人员伤亡,减少烟气中毒死亡率是很重要的,这就需要了解火灾中材料 热解和燃烧时产生的有毒气体以及化学混合物

2、燃烧产物之间的相互作用.1材料燃烧产物的毒性目前研究烟气毒性主要关注的是其致死后果,统计数据说明在美国大约69%勺火灾死亡与轰燃后的状况有关,其中绝大局部死亡发生在起火房间的外部.所以目前主要研究的是轰燃后的火灾烟气毒性,其中 有一些气体被认为是主要的毒性气体.1 1 一氧化碳气体CO在火灾烟气中是最主要的致死性气体,是唯一已被证实造成大量火灾死亡的气体,已引起世界各国足够的注意.1972-1977年美国的Berl和Halpin对马里兰因火灾葬身的 463人进行分析发现：48%勺死亡 者血液内血红蛋白的含量到达了致命的水平超过50%; 26%勺死亡者血 红蛋白含量为3050%但这些人或是暴露在

3、氧化物里或是有先天性的心脏病,所以这些量的CO足以致死.从这些数据可以看出,由CO致死的人数到达了 3/4以上.大多数材料燃烧时 CO产生速率材料每损失1kg产生的CO气体质量是一样的, 但燃烧速率的不同其毒性大小就有所差异.2 2 HCl气体在室内传播规律的研究火灾中由聚合物分解释放的HCl毒性已引起广泛重视.HCl通常被认为是一种随着其他燃烧产物一起扩散的不会损失的气体.但研究说明,HCl在火灾环境下的空气中不会停留很长时间.化学反响会使其浓度降低.HCl的衰减现象很重要,在火灾气体抽样分析中 HCl的体积占1/3 ,所以在考虑火灾危害特别是含 有PVC材料的危害时,HCl的衰减就应特别注

4、意,以防止过高估计其危害.而其他燃烧产物如CO其浓度主要是由于物理过程而降低的,所以在研究CO迁移的时候主要是考虑建筑物的结构对其的影响.2火灾烟气毒性的评价方法3 1火灾预测毒性的表达方法和模式一般采用LG0作为烟气毒性的衡量标准, 其定义为：某种气体能导致 50%勺动物死亡的浓度mg/L或其 他浓度单位.需要指出的是该参数值并不是材料的固有特性,它和测试动物、测试仪器、材料燃烧所产生 的毒性,尤其是动物在烟气中暴露的时间长短有关.一般情况下,L面值的大小和暴露时间成反比,通常在 实验中取暴露时间为 30 min 以及随后14 d的观察期NIST首先提出了 N气体模为了降低测试所需的花费和动

5、物的使用数量,美国国家标准及技术研究所 型,用该模型预测建筑火灾中烟气毒性的大小.其假设为：火灾中大多数材料的燃烧毒性主要是由为数不多的N种气体产生的.这个假设已被很多实验所证实.这几种气体是CQ CO, HCN HCl和HBr以及考虑到缺氧的后果.一般用剂量有效分数 FED来描述N-气体模型中气体整体作用的毒性大小,其公式如下:FED = X其中C,是第1种气,体的浓度.柒p N1ST研究的主盘气体毒性和它们之间的互 相影响,N气体模型通常用下式来表示*F忖门 - -Cm_ 21 _ 4./园7 一 百二7 十 LClfHNC十 21 - K5.工十C3Gl经验值m和b分别由实验确定：在 C

6、Q体积浓度0 5%寸分另I为-18和122000.中CQ体积浓度5%寸分别为23和-38600.对于Q,主要是考虑其消耗引起的毒性作用；这样上式中 Q的形式就是21-C.?,线性项中 HCN HCl,HBr 的 LC5.值分另 J为：0.15X10 -3 mg/L,0.38 xi0-2mg/L 和 0.3 x 10-2 mg/L.另外一个用来评估烟气毒性的参数是浓度的有效分数FEC,它主要考虑的是刺激性气体的整体效果,其定义为：各刺激性气体的浓度与各自标准浓度的比值之和,如下式.式中C为其它刺激性气体,标准浓度IC是指该气体浓度超过这个值时会对人员造成危险ISQ/TR9122-1对各气体的IC

7、值作了规定.FED和FEC是分别从两个不同的方面对气体的毒性作用进行分析的,它们之间是相互独立的,有各自的评估标准.2 2研究火灾烟气毒性常用的实验方法目前主要是应用小尺度实验方法来研究材料燃烧产生烟气的毒性.至于如何将小尺度下的实验数据应用于真实条件,也是当前研究的方向之一.2 2 1火灾毒性根底性实验方法 1991年NIST开始利用不同尺度的实验装置来估计真实火灾烟气的毒性, 他们提供了两种小尺度实验方法：NBS Cup Furnace法和SwRI/NIST法.实验中,先对由燃烧炉燃烧材料产生的烟气成分进行分析,之后烟气全部输送到动物暴露室中.动物 在烟气中暴露30 min后再进行14 d

8、的观察,得出动物在该期间的死亡率.亚W果蜂孔图1 NBS Cup Furnace 法实验装置图i/动物室膨胀孔烦囱羞一一0 6 0 0 0 0 m ,一/, rWF烟囱幅射Ui热器试样立台电子天平图2 SwRI/NIST法实验装置图NBS Cup Furnace法的主要实验装置如图 1, SwRI/NIST法的主要实验装置如图 2.实验结果说明：在用 N-气体模型分析时,小尺度测试的效果很好,可以提供有用的数据,并能较好地 反响真实尺度的烟气性质.2 2 2进一步的改良研究说明,不同气体之间的组合会增加或降低烟气的毒性.混合气体包括NO+CQ,NG+CQ NQ+Q, NQ+HC附口 NQ以及C

9、Q和HCN的混合物.在该实验条件下得到的各混合气体的毒性强度如下：(1)NQ2：在仅有NQ气体的实验中,动物死亡只发生在观察期内,其观察期内LCo的值为200 ppm.(2)NQ2+CQ:CQ加到NQ气体中会增强该气体的毒性, 在观察期内,NQ加5%CCK体的LG.值为90 ppm(NQ 毒性加倍).(3)NQ2+CQ CQ仅在暴露期内会导致动物死亡,其在 30分钟内的LG.值为6600 ppm=在有200 ppmNQ存在的情况下,CO在暴露期内的毒性会加倍.同样CO的存在也会使NO在观察期内的毒性增加.(4)NOz+O: Q在30分钟内的LG0值为5.4%.在有200 ppm的NO存在的其值

10、上升到 6.7%.同时在 Q 浓度为6.7%时发现,只要99 ppm的NO便可以使50%勺动物死亡.(5)NO2+HCN实验说明这两种气体混合会使整体毒性降低.实验中,HCNfc 30分钟内的L.值为200 ppm而在有200 ppm的NO存在的情况下,HCNfc 30分钟内的LG值变为480 ppm.(6)NOz, CO和HCN的混合物：实验说明在有5%勺CO存在时,HCNf口 NO的毒性都会增加.在有200 ppm 的NO存在的情况下,动物暴露在HCNK体中的死亡率比只有 HCN的时候低,但是这种效果在观察期内是不明显的.而CO的存在恰可以使 HCNS观察期内的毒性降低.(7)CO, CO

11、, NO, Q和HCN的混合物：根据实验提出了包含 NO的N-气体模型:i .心 “ 0.4C NOS 1 ACM(liCN) X zr十C鹏I I Chu工吁_/鼠*LC(NOt)f “(HCI)十 LCCHEt)通过这些研究,可以得到一个比拟重要的结论：轰燃后的火灾中产生 CO的量几乎只依赖于燃料与空气 的比例而与燃料的化学组成关系较小；轰燃后的火灾中约每克燃料会产生0.2 g的CQ3建筑材料燃烧毒性的评价NIST在对轰燃后的火灾进行研究时发现,烟气中CO的体积比例约为1/5, CO在轰燃后的火灾中占有主要地位,其烟气的LG.值约为25g/m3,这样就可以将各材料燃烧产 生烟气的LG.值与

12、25 g/m 3相比拟以 评估其毒性.实验说明很多普遍建筑和装修材料的LG值高于25g/mnL这些材料主要有：木材和其他纤维；只含有C, H和O的人造材料等.还有一种方法即毒性指数法.在这种方法中,毒性平衡曲线定义为：C=G(C1/Cf2),其中C:成分1的浓度；G:成分2的浓度；Ci :成分1的致命浓度； f 成分2的致命浓度；一般取暴露在该气体中510 min的致命浓度.该曲线可用来分析材料燃烧产生气体过程中各成分对毒性作用的重要性.如在横坐标 为CO浓度,纵坐标为HCNt度的图中,假设在不同条件下燃烧某种材料,测得的该两种气体成分在图中的坐标点如图3所示(图中不同形状的点代表了不同的燃料

13、材料),由于大多数点都在 HC而CO的毒性平衡曲线的下方,说明CO的毒性作用更重要.JO3 6400510CO(%)图3用平衡曲线分析 HCN CO气体成分毒性大小的示意图总毒性指数为：N C i/Cfi,其中C是成分i的浓度,G是成分i的致命浓度510min的暴露 时间,这里对各种气体的毒性作用是同等对待的.这个指数可用来评价各种建筑材料的毒性大小,其值越大那么毒性越大.在用总毒性指数进行分析时发现,在火灾三种主要致死因素中,最重要的是气体毒性,其 次是热的作用,最后是缺氧.3 1建筑物平安逃生标准的评估对建筑物平安逃生标准的评估主要是借助于文中提到的两个气体毒性评估标准FED口 FEC 一

14、般认为,当FED的值小于0.1时,对暴露在其中的人员来说是平安的,而FEC大于1.0时,对大局部人员会造成伤害.在评估时,如果人员疏散时间超过FED到达0.1或FEC到达1.0 的时间,那么该建筑物被认为是不安全的.4对火灾烟气毒性研究的思考火灾烟气除了对人的生命造成伤害外,还会对环境造成一定的破坏.目前兴旺国家越来越重视这一研 究课题,而我国在这方面的研究相对还比拟薄弱,迫切需要增强此类研究.主要问题有以下几点：1研究影响火灾中烟气毒性的主要因素,即LG标准能否反映材料在火灾中的毒性效果,是否有其他更重要的因素决定材料的燃烧毒性,如材料的燃烧速率；2研究N-气体模型的适用范围和准确度.一方面

15、通过实验或现场数据采集发现是否有其它毒性气体存在并将其参加到N气体模型当中,另一方面通过实验研究确定N气体模型更准确的形式以及更有效的适用范围；3增强对用小尺度模型实验适用性的研究,即研究小尺度实验的局限性以及如何将小尺度实验的结果应用于真实尺度的情况；4利用现有的方法对目前常用的建筑材料进行毒性评估,计算出火灾中毒性发生的速度,为人员平安逃生提供科学依据.参考文献:1 Levin B C,et al.Further development of the n-gas mathematical mo del.American Chemical Society,1995,Chapter 202 Babrauskas Vet al.The role of bench-scale test data in assessing real- scale fire toxicity.NIST Technical Note 1284,January 19913 Galloway F M,et al.Transport and decay of hydrogen chloride:Use of a mode l to predict hydrogen chloride concentrations in fires involv