感光材料的种类和应用机理概述

1、感光材料的种类与应用机理概述感光材料是一种能够感受可见光、红外光、紫外线、X射线等电磁辐射信息并发生物理和化学变化，经过曝光和一定的加工后，能得到固定影像的物品。根据我国历史文献记载， 早在汉代，我们劳动人们就在常年生活经验积累的基础上，将某些可以“感光”的物质涂抹在器表面制备美丽的图案。今天，感光材料作为信息记录和显示的重要媒介，在文化、教育、科学以及国防等各个领域都得到极为广泛的应用，在国民经济中站有重要的地位。感光材料涉及的围很广，按照材料的光敏介质可将其分为：银盐感光材料和非银盐感光材料，本文将按照传统感光材料的种类和应用机理做简单介绍。1 .银盐感光材料在感光科学领域，将以银盐(卤化

2、银)为感光介质的感光材料称为银盐感光材料。自从1727年J.Schulge发现AgNO的感光性能至今，银盐感光材料已有两百余年的发展历史。银盐感光材料具有感光度高、 成像层次丰富、成像稳定的优点，是传统摄影领域使用的最主要 成像材料。但是基于银盐感光材料存在制作工序复杂、需暗室显影定影、不能实时显示等缺点，而且需要耗费大量的贵金属银。自 2005年以来，数码影像技术和产品飞速发展，传统 银盐照相产品的需求快速萎缩，已进入迟暮之年。但是银盐感光材料是人类科学智慧的结晶，其中包含的一些研究思想至今仍有借鉴意义。1.1 银盐感光材料的结构从构造上简单的说，银盐感光材料是由乳剂层、支持层和一系列辅助层

3、构成的。不同的 品种的感光材料，由于其照相性能和用途的不同，结构上稍微有些差异。图1为几种常见银盐信息记录材料的结构特征。(a)黑白负片(b)涂塑相纸图1两种常见银盐信息记录材料的结构(一)孚L剂层乳剂层是感光材料的光敏涂层，直接决定了感光材料的照相性能。印刷行业中使用的银盐感光材料如基层的厚度在 5 25 m之间。尽管乳剂层很薄，但是整个照相过程，从曝 光、显影、定影到形成稳定的影像，这一系列物理化学变化都发生在这薄薄的乳剂层中。卤化银是感光材料中见光分解的光敏性物质。它见光后，会以每个晶体为单位发生光化学反应，使部分卤化银发生如下所示的分解反应：在照相过程中，由于光线的光量受到相机快门和镜

4、头光圈的控制，感光胶片实际感受到的光量是极少的。因此， 在光化学反应中，只有极少数的卤化银分子发生了分解反应。但是就是这些微量的银，在显影过程中能起到自身催化显影作用，致使曝光的整个晶体中的卤化银全部被还原为银。卤化银的感光能力从高到低依次为澳化银、氯化银、碘化银。不同的感光材料乳剂层中的感光物质成分也不同。 在负性感光材料（如照相胶卷）中，常以澳化银为主，加有少量的碘 化银，以获得较高的感光度。而在正性感光材料 （如照相纸）中，则以氯化银为主，加有少量 的澳化银。由于感光度高低和卤化银颗粒的受光面积也有密切关系，因此，为使负性感光材料具有较高的感光度，卤化银颗粒相应比较大。而正性感光材料不直

5、接用于拍摄. 其感光度远比负 片低，所以卤化银的颗粒相应比较小。以晶体形式存在的卤化银是无法均匀的涂抹在支持体上的，即使涂布上去，卤化银晶体也必须在分散良好的情况下，才能形成清晰的影像。 因此，必须将卤化银晶体均匀的分散到某一保护性胶体中。这种保护性胶体就是1871年由英国物理学家麦道克斯发明的明胶。明胶是乳化剂的重要组成部分。它所具有的多种物理化学性能，以及微量活性杂质在感光材料中发挥着重要的作用。明胶作为卤化银乳剂的分散体和成膜材料已有一百多年，至今仍未发现更理想的物质能取代它。乳剂层中除了卤化银和明胶两种主要成分外，还需要添加一些补加剂来完善感光材料的照相性能与物理机械性能。例如，为了提

6、高感光乳剂对光线的敏感性，可以加入化学增感剂，如金增感剂，硫增感剂、 还原增感剂等。它们会和卤化银发生化学反应，在卤化银晶体上形 成金、银、硫化银的微斑。这些微斑被称为“感光中心”，有助于提高卤化银对光的敏感度。图2为化学增感前后卤化银感光能力的变化。为扩大感光乳剂的感光围，可加入光谱增感激。实际上，卤化银自身只对光线中波长比较短的蓝紫光敏感，比蓝光更短的其它电磁波中的紫外光、X射线以及 、 射线等也可使其感光。但是，它对波长较长的绿光、红光却不敏感。加入光谱增感剂后（多为菁染料）：这些染料分子吸附在卤化银晶体的表面。 它们并不和卤化银乳剂发生化学反应， 只是起中间 桥梁的作用，吸收卤化银不能

7、感受的某些单色光， 并将吸收的能量传递给卤化银， 由此扩大 卤化银的感色围，使其对绿光、红光都能感光。补加剂的种类很多，在提高乳剂性能方面发挥着极其重要的作用。（二）支持体乳剂层虽然已经具备了照相功能，但是其本身缺乏必要的机械强度，在干燥状态下又 薄又脆，在显影过程中吸水膨胀，极易发生断裂。因此必须将乳剂层依附在合适的支持体上。 支持体有纸基、片基和玻璃基三种。玻璃底基是早期使用的支持体，以玻璃底基为支持体的感光材料称为玻璃干版，以纸基为支持体的感光材料为照相纸，以片基为支持体的称为照相胶片。（三）辅助层银盐感光材料除乳剂层和支持体两大组成部分之外，还需要涂布一些辅助层， 来完善感光材料的物理

8、化学性能，以满足使用的要求。 根据不同的品种，辅助层还包括有保护层、底层、防卷曲层、防静电层、防光晕层等。彩色银盐信息记录材料在结构上与黑白感光材料类似，但由于彩色感光材料的成像过程要比黑白感光材料的成像过程复杂的多，在材料结构上主要表现为乳剂层和辅助层等涂层更多。1.2 银盐感光材料的成像机理通常人们将仅有银离子和某种单一卤素离子组成的、按一定晶格和周期性排列的卤化银晶体称为理想的卤化银晶体。实际上，理想的卤化银晶体并不具备实用的感光性能。幸好， 在感光乳剂的制备过程中，由于原材料、制备工艺、设备等各种因素的影响，获得理想卤化银晶体的可能性是极其小的。 在晶体形成过程中， 离子的迅速聚集、

9、杂质的存在以及外部因 素的影响，使各晶面的生长不平衡，导致晶体的不完整。由于卤化银晶体的不完整性，使点 阵存在缺陷、位错和含有杂质的部位，造成局部的电荷不平衡，形成了晶体部的薄弱环节。这些薄弱环节，在感光化学上，称为感光中心。在曝光的一瞬间，照射到卤化银晶体上的光子激发出一些电子。这些电子被感光中心吸收而带上负电，因而将卤化银晶体中的一些带正电荷的银离子吸引，发生下列化学反应：Ag e Ag随着光解反应的进行，还原得到的银原子不断增多，当感光中心处的银原子聚集到一定 大小时，银微斑就成了显影中心。 分布在各个卤化银晶体上的许多显影中心，就组成了人眼看不到的潜伏影像，即潜影。在这个过程中，光的利

10、用率只有1批右，而在目前的数码相机感光原件中，光的利用率可达到70%潜影的形成仅是银盐感光材料形成影像的第一阶段,还需要经过显影阶段才能使潜影变成可见的影像。在电子显微镜下观察显影过程，发现已曝光的胶片与显影剂接触后，显影首先在几个分立的点开始，这些点就是显影中心，然后反应迅速发生，银微斑继续增长直至整 个卤化银颗粒都被还原成金属银。从还原的银原子数目来看， 在显影阶段，银原子的数量增加了 1010 1011 倍。图3为黑白负片上的影像形成过程。曝光时，景物中亮的部分在胶片上产生的显影中心多，显影后银的密度就高；而暗的部位产生的显影中心就少，显影后银的密度就小。经过定影除去没有反应的卤化银晶体

11、，就得到了 一和实际景象明暗相反的影像。被塘景物拍摄比底片上的他像图3.黑白负片的形成2,非银盐感光材料非银盐信息记录材料技术就是以非卤化银化合物为感光物质记录信息的方法，所使用的感光材料统称为非银盐感光材料。相比银盐感光材料，非银盐感光材料能做到实时记录和显示，不需要使用贵金属银，无需在暗室显定影操作，加工过程快速简便，成本低廉。由于这些优点，非银盐感光材料在复印、微缩、印刷、油墨、光致抗蚀剂等诸多领域得到应用。根据非银盐感光材料的成像机理，可将其分为光化学型感光材料和光物理型感光材料。在成像过程中发生光化学变化的非银盐感光材料称为光化学型感光材料。大多数非银盐感光材料都属于光化学型。在成像

12、过程中发生光物理变化的非银盐感光材料称为光物理型感光材料。典型的光物理型感光材料是电子成像体系。它利用光敏半导体在光的作用下电导率发生变化的性质而形成影像。下面我们就几种常见的非银盐感光材料的应用机理做简单的介绍。2.1 重铭酸盐感光材料用重铭酸盐作为光敏介质的感光材料，叫做重铭酸盐体系感光材料。在印刷行业，近百 年来，重铭酸非银盐感光材料占统治地位，在凸版、平版、凹版的制版过程中作为光敏抗蚀剂。210 nm处。它对大重铭酸盐仅吸收紫外光和蓝紫光，其光谱灵敏度的最高峰在紫外区于等于600 nm的光是没有感光性能的。重铭酸盐感光材料的感光液主要有可溶于水的有机胶体（成膜剂）和光敏剂重铭酸盐或铭酸

13、盐组成。在 UV照射时，六价的铭离子被还原成三价，然后与成膜剂高分子链上具有孤对电子的-OH, -NH2, -COOHM谈基基团形成配位络合物而架桥硬化，使原来水溶性的高分子变得不溶。以重铭酸盐与聚乙烯醇的感光胶为例，其反应为如图4所示。把重铭酸盐与聚乙烯醇混合在一起，制成感光胶膜。曝光时，见光的部分胶液交联成网状结构，失去溶解于水的性能。采用合适的溶剂进行冲洗时，未见光的部分就 被洗去了，见光部分留在支持体上形成一个阴图浮雕像。一HYHl + c产_干一一也一OH OHin 。图4.重铭酸盐与聚乙烯醇体系的感光原理重铭酸盐明胶具有高衍射效率和高信噪比的优点。缺点是感光度低，只有柯达649F的

14、百万分之一左右。 此外，重铭酸盐明胶对温度和细菌的反应敏感，且怕潮湿，图像不稳定 且重铭酸盐毒性较大，已逐渐被其它感光剂所取代。2.2 重氮感光材料以芳香重氮化合物作为感光物质和主要成像组分的感光材料称为重氮感光材料。芳香 重氮化合物的重氮基有两个氮原子组成，具有极强的反应能力，在紫外光的照射下，可发生如下反应：重氮盐在水溶液或者酸性介质中比较稳定，但是在固体状态或加热的条件下容易发生分解甚至爆炸。因此，将重氮盐作为感光材料使用时，必须预先将其制成稳定的复盐。通常， 将重氮盐与金属卤化物或非金属氟化物反应制成稳定的复盐。重氮盐感光材料的成像方式主要有两种：染料影像和微泡影像。染料影像型重氮感光

15、材料利用了重氮盐在碱性条件下，能与酚或胺偶合剂偶合生成偶氮染料的性质。在曝光时， 见光部分的重氮盐发生分解反应，生成无色化合物的氮气，未分解 的重氮盐在碱性条件下与胺或酚发生偶合，生成有色的偶氮染料影像。反应机理如下：微泡影像型感光材料是通过重氮化合物见光分解，产生的氮气在热塑树脂中形成许多微小气泡，这些气泡对光的散射作用引起密度变化进而形成影像。由美国卡尔伐公司发明的微泡胶片是最典型微泡影像型感光材料，也是重氮成像体系中的一个极其重要的分支。2.3 自由基成像体系自由基成像是指在光照或离子辐射下感光层中产生自由基，且在自由基的作用下生成或者破坏染料而成像的方法， 前者成为成色型，后者称为漂白

16、型。自由基成像体系的感光物质 多为有机卤化物。根据生成染料的反应机理，成色型体系主要有3种成像方式：缩合成像、氧化成像和聚合成像。2.4 缩合成像。所谓缩合成像，就是利用有机卤化物曝光时产生的自由基与芳胺缩合成有色的三芳甲基染料。反应过程比较复杂，总反应可表示如下：PhPh由于曝光的过程中见光部分生成深蓝色的染料，因此无需显影即可得到一个深蓝色的像了。2.5 氧化成像。氧化成像是有机卤化物在光的作用下产生的自由基将染料隐色体氧化 成有色体的自由基成像方式。许多染料隐色体，比如苯乙烯染料色基、结晶紫隐色体等都可 以通过这种方式成像。下面以结晶紫隐色体与四澳化碳构成的自由基成像体系为例，简要阐述自

17、由基氧化成像的原理和方法。成像的过程包括：曝光、 显影、定影三步。结晶紫隐色体首先与四澳化碳生成电荷转移 络合物。当用紫外光曝光时， 见光部分的电荷转移络合物发生电子转移跃迁，而后发生氧化还原反应，生成少量的染料。由于生成的染料量少，因此得到的是潜影。在曝光过程中生成 的少量结晶紫染料对结晶紫隐色体有增感作用，它可使用围的结晶紫隐色体的感光围扩展到红外光区域。利用这一特性，用可见光或红外光对材料进行显影，这时有染料潜影的部分产生大量的结晶紫，从而得到可见的染料影像。最后对材料进行定影(即加热)，使剩余的四澳化碳升华，得到一个稳定的阴图影像。2.6 聚合成像。 聚合成像是利用有机卤化物光照下能引

18、发N-乙烯基单体聚合，生成有色产物，从而得到影像的自由基成像方法。自由基成像材料除具有其它非银盐感光材料的解像力高、操作简单的优点外，由于它基 于自由基链式反应机理，有些自由基成像材料还具有显影放大功能，从而具有很高的感光度。这点非常值得注意。2.4 .感光高分子成像材料高分子材料的感光特性指的是高分子或者与其共存的感光性化合物吸收了光能之后,致体系中分子或分子间产生了化学和物理变化。如今，感光高分子材料已经发展成为一类比较成熟的感光材料体系。感光高分子材料的应用非常广泛，尤其在印刷制版和印刷电路板中应用很多。感光性高分子材料按照其光化学反应的类型可分为光分解型、光交联型和光聚合型三类。但是在

19、实际应用过程中，常常同时利用两种或两种以上的光化学反应。光分解型感光高分子的代表为重氮盐系阴图型感光树脂。在制版过程中，实用的重氮树脂为低分子量的可溶于水的重氮树脂。这种树脂在光的作用下发生单纯的光分解反应，生成氮气和一种极性较小的树脂， 使聚合物由原来的水溶变成水不溶。其反应机理如下图所示：利用带重氮基团的聚合物在光化学反应前后的这种水溶性变化，就可以进行成像。其城西那个过程为，通过负片在紫外线曝光， 见光部分由于重氮树脂分解变成水不溶； 接着用水 显影，未曝光部分的水溶性重氮树脂完全溶解，留下不溶于水的部分，得到正像。光交联型感光高分子材料是指在光的作用下，分子链之间发生交联反应，从而使分

20、子量增大的感光性高分子聚合物。这些聚合物在光的照射下，首先生成活性中间体，如自由基、 氮烯等，然后通过活性中间体相互反应而发生交联，使聚合物由原来的线型分子结构变成网状分子结构，从而溶解性能发生变化。 典型的交联型感光树脂有聚乙烯醇肉桂酸酯感光树脂 (KPR,其反应机理如下：光聚合型感光材料利用某些烯煌以及衍生物，在光的作用下发生聚合反应，生成链状高分子聚合物，从而使本身的溶解性，黏度等物理性质发生改变而进行成像的物质。由于光聚合感光材料在光的作用下发生的聚合反应是连锁反应，因此，总量子产率较高，成像量子产率可达105 106,感光度为10-3 ASA值，要比重氮感光材料高 3个数量级。但是由

21、于显影过程中没有放大作用，因此要比银盐感光材料的感光度低5个数量级，比自由基照相也要低3个数量级。2.5 光致变色成像材料光致变色是指在合适波长光的激发下，物质可逆的从一种颜色变成另外一种颜色的现 象，具有这种性质的物质成为光致变色材料。光致变色介质分为无机和有机两种。无机光致变色材料包括睇、镐及其合金以及氧化铝等材料。其中， 睇、错及其合金靠添 加在化合物中的金属 （主要是过渡周期重金属）离子化合物的变价，以及化合物分解和再化合来实现颜色的变化。 有机光致变色化合物的种类繁多，反应机理也不仅相同。 图5是常见的三种光致变色化合物，从上到下依次为螺口比喃、二芳烯和偶氮苯。二芳烯类光致变色化合 物具有良好的抗疲劳性和很快的响应速度，是公认的性能最好光致变色材料。图5三种常见的光致变色化合物：螺叱喃、二芳烯和偶氮苯（从上到下）一般来说，光致变色化合物的成像过程非常简单，只需曝光一步；另外光致变色材料 的变色过程是可逆的， 因此可以重复使用。 但是光致变色化合物变色可逆性又导致所得图像 不容易保存。2.6 静电成像材料静电复印机已经成为一种重要的办公设备。其中，光导鼓是静电复印机的“心脏”，其整个工作过程都是围绕它来进行的。光导鼓的性能取决于它所使用的感光材料。这种感光材料，是一种捕获