高分子化学-4(活性聚合)

1、自由基聚合新进展自由基聚合新进展-活性自由基聚合活性自由基聚合传统链式聚合方法：传统链式聚合方法： 由于自由基的寿命较短由于自由基的寿命较短,引发速率又慢引发速率又慢, 自由基的双基自由基的双基终止终止, 所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的结所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的结构大小（即可控性差），得到的聚合物分子量分布宽。构大小（即可控性差），得到的聚合物分子量分布宽。活性聚合的基本概念活性聚合的基本概念 引发反应速度远远大于增长反应速度引发反应速度远远大于增长反应速度, 而且不存在而且不存在链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。(1)数

2、均分子量决定于单体和引发剂的浓度比数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比IMXnmnMIMM活性聚合的特征活性聚合的特征一个真正的活性聚合应符合的条件一个真正的活性聚合应符合的条件 (2) 数均分子量与单体转化率成线性增长关系数均分子量与单体转化率成线性增长关系Mn 0 a（转化率）（转化率）M0,I0分别为单体和引发剂的初始浓度分别为单体和引发剂的初始浓度; Mm为单体分子量。为单体分子量。当转化率为当转化率为100%，)()()()(ImmImnnWMnnM（）0100%, KnWMIn)()(W():转化率为转化率为已聚合单体质量已聚合单体质量n(mo),n(Io)分别为单体和引发剂的初始

3、摩尔数分别为单体和引发剂的初始摩尔数W(m)0为单体初始质量。为单体初始质量。00()( )mIWkn(3) 当单体转化率达当单体转化率达100%后，向聚合体系中第二次、第三后，向聚合体系中第二次、第三次加入单体，聚合可继续进行，且次加入单体，聚合可继续进行，且Mn随随提高而继续线提高而继续线性增长。性增长。 100 200 300 Mn%活性聚合多次加料活性聚合多次加料(4) 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 单体单体A聚合后，加入第二种适当单体聚合后，加入第二种适当单体B, 可合成具有预可合成具有预定结构的定结构的 嵌段共聚物。嵌段共

4、聚物。DAAABBBBDAAAB(5)由于引发反应速度远远大于增长反应速度，所有聚合由于引发反应速度远远大于增长反应速度，所有聚合物 活 性 链 同 时 增 长 ，物 活 性 链 同 时 增 长 ， 所 得 聚 合 物 的 分 子 量 分 布 窄所 得 聚 合 物 的 分 子 量 分 布 窄()，且在聚合的每一阶段分子量分布，且在聚合的每一阶段分子量分布基本保基本保持不变。持不变。nwMX 1 2 /1.1WnMM 活性聚合为合成具有明确结构及分子量可控的聚合物提活性聚合为合成具有明确结构及分子量可控的聚合物提供了新的聚合手段。供了新的聚合手段。研究活性自由基聚合的意义研究活性自由基聚合的意义

5、一系列适合不同单体的活性聚合反应体系：一系列适合不同单体的活性聚合反应体系： 阴离子聚合，活性阳离子聚合，活性开环聚合，活性开环歧化阴离子聚合，活性阳离子聚合，活性开环聚合，活性开环歧化聚合，基团转移聚合等。聚合，基团转移聚合等。工业化存在问题：工业化存在问题： 反应条件一般比较苛刻，反应工艺较复杂，导致工业反应条件一般比较苛刻，反应工艺较复杂，导致工业化产品成本高。化产品成本高。 现有的活性聚合技术适合单体范围小，主要是现有的活性聚合技术适合单体范围小，主要是St, （甲基）丙烯酸酯类，使分子结构的可设计性小。（甲基）丙烯酸酯类，使分子结构的可设计性小。自由基聚合特点：自由基聚合特点：适用单

6、体广泛，合成工艺多样，操作简便，工业化成本低。适用单体广泛，合成工艺多样，操作简便，工业化成本低。可控自由基聚合的思路可控自由基聚合的思路 Rp=kpM.MRt=2ktM.2Rt Rp=2ktM.kpM. .要使自由基聚合成为可控聚合，聚合反应体系必须具有要使自由基聚合成为可控聚合，聚合反应体系必须具有低而稳定的自由基浓度。低而稳定的自由基浓度。采取一定措施采取一定措施,使自由基的寿命延长使自由基的寿命延长,使自由基休眠使自由基休眠,阻止自由基的偶合终止。阻止自由基的偶合终止。Rt: 链终止速率链终止速率; Rp:链增长速率链增长速率;kt:链终止速率常数链终止速率常数;kp:链增长速率常数链

7、增长速率常数M.:自由基瞬时浓度自由基瞬时浓度; M:单体瞬时浓度。单体瞬时浓度。当当kt/kp为为104105，M0=1-10mol/L, 则则Rt/Rp=104-105M. 为了维持一定的聚合反应速率，又要保证反应过程中不为了维持一定的聚合反应速率，又要保证反应过程中不发生活性种的失活（链转移，链终止），有效的方法是发生活性种的失活（链转移，链终止），有效的方法是建立一个可逆的平衡反应建立一个可逆的平衡反应.转换速率很快转换速率很快减活及活化转化速率很快减活及活化转化速率很快 (一般不小于链增长速率一般不小于链增长速率)时，时，活性种浓度很低下活性种浓度很低下,nX 0M单体转化率P-X上

8、述方法只改变了自由基活性中心的浓度而没有改变自由上述方法只改变了自由基活性中心的浓度而没有改变自由基反应的本质基反应的本质,是一种可控聚合是一种可控聚合.RpP-XaKdKP. + X+ M+ M目前实现活性目前实现活性/可控自由基聚合的途径可控自由基聚合的途径1、增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物、增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物Kd:减活速率常数，减活速率常数， Ka:活化速率常数活化速率常数“休眠种休眠种”P-R稳定自由基稳定自由基R. ：氮氧自由基：氮氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化四甲基哌啶氧化物物,TEMPO), 二硫代氨基甲酸酯二硫代氨基甲酸酯, 二

9、苯甲基和三苯甲基衍生二苯甲基和三苯甲基衍生物物, 过渡金属化合物过渡金属化合物(如烷基卟啉钴如烷基卟啉钴, 卤化铜卤化铜/2,2-联二吡啶联二吡啶络合物络合物)有三条途径有三条途径:P.+R.P-RkdkaM. + XKdKaM-XRp + M + M2、增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久的自、增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久的自由基由基.X通常是有机金属化合物通常是有机金属化合物,与增长自由基反应形成相对稳定的高与增长自由基反应形成相对稳定的高配位自由基。配位自由基。 3、增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移、增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移.trknLnLPPRPRP

10、 链转移剂要有高的链转移剂要有高的Ktr, 如烷基碘化物，双硫酯类。如烷基碘化物，双硫酯类。仍有仍有80C)下实现极性单体下实现极性单体MMA的活性聚合。对非极性单体的活性聚合。对非极性单体St的自由基聚合无活性聚合特征。的自由基聚合无活性聚合特征。C2H5OCOC2H5OOCNCNCCC2,3-二氰基二氰基2,3-二苯基丁二酸二乙酯二苯基丁二酸二乙酯(DCDPST)引发引发MMA和和St的本体聚合活性高的本体聚合活性高,首次实现小分子热引首次实现小分子热引发转移剂对发转移剂对St的活性聚合。的活性聚合。m StIniferter 法的分子设计法的分子设计如用带有官能性基团的如用带有官能性基团

11、的Iniferter引发单体聚合，可获得引发单体聚合，可获得端基官能性聚合物。端基官能性聚合物。1. 通过依次加料法通过依次加料法,合成合成AB, ABA型嵌段共聚物型嵌段共聚物hhh2. 用多官能型用多官能型Iniferter可合成三臂可合成三臂, 星状聚合物星状聚合物,若通过若通过多次加料法使两种单体先后聚合多次加料法使两种单体先后聚合,可合成星状嵌段共聚物。可合成星状嵌段共聚物。3. 合成接枝共聚物合成接枝共聚物利用可聚合光引发转利用可聚合光引发转移终止剂（一类具有移终止剂（一类具有DC基团和双键的基团和双键的化合物）化合物）二乙基二硫代氨基二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸甲酰氧基乙酸 甲基

12、丙烯酰氧基乙甲基丙烯酰氧基乙酯酯mM2AIBN 稳定自由基稳定自由基TEMPO聚合聚合TEMPO为稳定自由基，不引发聚合，只与增长链自由基为稳定自由基，不引发聚合，只与增长链自由基发生偶合生成共价键，在高温下可以分解产生自由基，暂发生偶合生成共价键，在高温下可以分解产生自由基，暂时失活。时失活。Stable free radical polymerization (SFRP).Nitroxide mediated polymerization(NMP)Solomon等等 polym. Bull.,1979, 6, 429.TEMPO（2,2,6,6-四甲基四甲基1哌啶氧化物哌啶氧化物2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy ）/BPO为引发体系在为引发体系在1200C下引发下引发St本体聚合为活本体聚合为活性聚合。性聚合。TEMPO体系的原理是增长链自由基的可逆链终止。体系的原理是增长链自由基的可逆链终止。OOOO+NO.1200COOn.+nOONONO.温度高，速度慢温度高，速度慢,达到高转化率所需时间较长。达到高转化率所需时间较长