基础有机化学现代物理实验方法在有机化学中的应用

1、有机化学有机化学第八章第八章 现代物理实验方现代物理实验方法在有机化学中的应用法在有机化学中的应用 电磁波谱与分子吸收光谱的关系；电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 四谱的基本原理和应用；四谱的基本原理和应用； 四谱与分子结构的关系；四谱与分子结构的关系； 解析简单的红外光谱和核磁共振谱。解析简单的红外光谱和核磁共振谱。 红外光谱和有机官能团红外光谱和有机官能团的关系；的关系； 核磁共振谱中得到的结构信息。核磁共振谱中得到的结构信息。 主要内容主要内容重点难点重点难点早期的分析方法早期的分析方法: :u液体物质液体物质 测沸点、折射率、旋光度测沸点、折射率、旋光度; ; 化学方法等化学方法等u固体

2、物质固体物质 测熔点测熔点; ; 化学方法等化学方法等局限性局限性: :u物理法测定需要样品量大物理法测定需要样品量大u化学法分析结构操作较复杂，不易进行。化学法分析结构操作较复杂，不易进行。有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法v吗啡碱结构的测定，从吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，至年开始研究，至1952年完全阐明，历时年完全阐明，历时147年。年。 HOOHNCH3O现代有机化合物结构研究方法现代有机化合物结构研究方法元素分析元素分析 元素组成元素组成质谱（质谱（MS） 分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息红外光谱（红外光谱（IR） 官能团种类官能团种类紫外紫外可见光谱（

3、可见光谱（UV /Vis） 共轭结构共轭结构核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR） C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境 X-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有有 机机 波波 谱谱 法法 特特 点点(1) 样品用量少，一般样品用量少，一般23mg（可（可1mg)(2) 除质谱外，无样品消耗，可回收除质谱外，无样品消耗，可回收(3) 省时，简便省时，简便(4) 配合元素分析（或高分辨质谱），配合元素分析（或高分辨质谱）， 可准确确定化合物的分子式和结构可准确确定化合物的分子式和结构 电磁波电磁波 v电磁波是电磁场的一种运动形态电磁波是电磁场的一种运动形态v其其运动以光速运动以光速C

4、 C在空间在空间传播；具有传播；具有波粒二象性波粒二象性。v光的波动性：光的波动性：可用波长可用波长、频率、频率或波数或波数来描述来描述C= C v光的粒子性：光的粒子性：可用光量子的能量来描述。可用光量子的能量来描述。 普朗克常数普朗克常数h = 6.6261034 Js。 E=h 8-1 8-1 波谱分析的一般概念波谱分析的一般概念v波长不同的电磁波性质不同，波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。长划分为几个不同的区域。电磁波谱电磁波谱 分子吸收光谱分子吸收光谱 v用电磁波照射有机分子时，分子会吸收与分用电磁波照射有机分子时，分子会吸收与分子内能级差

5、相当的电磁波，引起分子振动、转子内能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。动或电子运动能级跃迁。转动光谱：谱线，在远红外转动光谱：谱线，在远红外-微波区微波区 测键长及键角测键长及键角振动光谱：谱带，在中红外区振动光谱：谱带，在中红外区 测测官能团官能团电子光谱：谱带，在可见电子光谱：谱带，在可见-紫外区紫外区 测测共轭结构共轭结构用途用途 波谱分析方法波谱分析方法 v紫外光谱紫外光谱(ultraviolet spectroscopy UV)；v红外光谱红外光谱(infrared spectroscopy IR)；v核磁共振谱核磁共振谱(nuclear magnetic re

6、sonance NMR)；v质谱质谱(mass spectroscopy MS)。v在学习四谱时，把有关理论背景的讨论减少在学习四谱时，把有关理论背景的讨论减少到最低程度，重点放在谱图和分子结构之间的到最低程度，重点放在谱图和分子结构之间的关联上。关联上。 8-2 紫外和可见光吸收光谱远紫外区近紫外区4 4200nm200nm200200400nm400nm(O(O2 2 ，COCO2 2有吸收）一、紫外光谱的产生 有机物分子吸收紫外光，核外价电子发生能级跃迁，从 而产生紫外吸收光谱。一般的紫外光谱仪一般的紫外光谱仪：测定近紫外和可见光区域测定近紫外和可见光区域 价电子跃迁常伴有分子转动和振动

7、能级的跃迁可见光：可见光： 400-800nm1 1、原理简介价电子有三种类型： 电子、 电子、n n电子（孤对电子）C C= =O O：H Hn nEn*跃迁类型：*，* n* ，*200400nm: （共轭）*n* 共轭体系在近紫外区产生吸收： 或p- p- 共轭*，*. 紫外光谱图的组成紫外光谱图的组成 v横坐标：吸收光的波长横坐标：吸收光的波长 (nm ）v纵坐标：吸收强度纵坐标：吸收强度A或摩尔吸光系数或摩尔吸光系数 v文献中的紫外光谱数据，是吸光度极大处的文献中的紫外光谱数据，是吸光度极大处的波长波长max和它的摩尔吸收系数和它的摩尔吸收系数。v吸光度吸光度A和摩尔吸收系数和摩尔吸

8、收系数的关系由的关系由Lambert-Beer定律确定的：定律确定的：A =c L c为溶液的摩尔浓度为溶液的摩尔浓度(moll-1)，L为液层的厚度。为液层的厚度。 . 影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素 (1) 几个基本概念几个基本概念 v生色基：生色基：在某一段光波内产生吸收的基团，称在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基为这一段波长的生色团或生色基，如：，如：C=C、C=O、NO2等。等。 v助色基：助色基：本身在紫外或可见光区不显吸收，但本身在紫外或可见光区不显吸收，但与双键或共轭体系相连接时，使吸收向与双键或共轭体系相连接时，使吸收向长波方向长波方向位移位移

9、，颜色加深颜色加深。如：如： -NH2、 - NR2、 -OH、 -OR、 SR、-Cl、-Br（p-共轭共轭）等。等。 v红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向收峰向长波方向移动长波方向移动的现象称为红移现象。的现象称为红移现象。 v蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向收峰向短波方向移动短波方向移动的现象称为蓝移现象。的现象称为蓝移现象。 v增色效应：使增色效应：使值增加值增加的效应称为增色效应。的效应称为增色效应。 v减色效应：使减色效应：使值减少值减少的效应称为减色效应。的效应称为减色效应。

10、 (2) 影响因素影响因素 v电子跃迁的能差电子跃迁的能差E越大，最大吸收波长越大，最大吸收波长max越短。越短。 v助色基的影响，使最大吸收向长波位移，颜色加助色基的影响，使最大吸收向长波位移，颜色加深，称为助色效应。深，称为助色效应。 v空间位阻效应的影响，使最大吸收向长波位移，吸收空间位阻效应的影响，使最大吸收向长波位移，吸收强度也减小。强度也减小。 v超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移。超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移。 v溶剂的影响，溶剂的影响，*跃迁，溶剂极性增加，吸收红跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。 各类化

11、合物的紫外吸收各类化合物的紫外吸收 v饱和有机化合物饱和有机化合物 *跃迁：需要高辐射能量，一般在远紫跃迁：需要高辐射能量，一般在远紫外区（吸收波长外区（吸收波长*跃迁跃迁 n*跃迁跃迁 在近紫外区有弱吸收，如醛、酮在近紫外区有弱吸收，如醛、酮 杂原子上的杂原子上的n电子，有的在远紫外区有吸收。电子，有的在远紫外区有吸收。 v*跃迁。跃迁。 C=C，C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等等部分在远紫外有吸收，如部分在远紫外有吸收，如C=C等；共轭体系，在近紫外区等；共轭体系，在近紫外区产生强吸收产生强吸收 vn电子的跃迁：电子的跃迁： v不饱和脂肪族有机化合物：不饱和脂肪族有机化合物

12、： 非共轭的烯烃、炔烃等化合物的非共轭的烯烃、炔烃等化合物的*跃迁跃迁在近紫外区无吸收。在近紫外区无吸收。 CH2=CH2 max = 165nm， HCCH max = 173nm。 具有具有-共轭和共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。化合物可以在近紫外区出现吸收。CH2=CH-CH=CH2 max = 217nm(21000)， CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max = 258nm(35000)。 WoodwardFieser规则规则 母体基本值母体基本值 C=C-C=C 217nm 共轭双键增加共轭双键增加2个个 230 环内双键

13、环内双键1个个 36 烷基取代烷基取代5个个 55（绿色标记）（绿色标记） 环外双键环外双键3个个 35（紫色标记）（紫色标记） RCO2- 取代取代1个个 0 max 计算值计算值 353nm（实测值实测值 353nm） 共轭烯烃共轭烯烃v芳香族有机化合物：芳香族有机化合物： 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。一般来讲，它们都有三个吸收带。 苯：苯：max=184 nm、204 nm、255 nm。 v紫外光谱实质上是分子中生色基和助色基的紫外光谱实质上是分子中生色基和助色基的特征反映，分子的其他部分对紫外光谱的影响特征

14、反映，分子的其他部分对紫外光谱的影响不大。不大。 v由紫外光谱的由紫外光谱的max数值得到的信息：数值得到的信息：在在200400nm区间无吸收峰，可断定分子中区间无吸收峰，可断定分子中无共轭双键。无共轭双键。 在在200400nm区间有吸收峰，则可能有苯环、区间有吸收峰，则可能有苯环、共轭双键、碳氧双键等结构。共轭双键、碳氧双键等结构。 在在260300nm区间内有强吸收峰，表示有区间内有强吸收峰，表示有35个个共轭双键，如果化合物有颜色，则含共轭双键，如果化合物有颜色，则含5个以上双键。个以上双键。 v当烷基引入共轭体系时，烷基中的当烷基引入共轭体系时，烷基中的C-H C-H 键电子键电子

15、可与共轭体系的可与共轭体系的 电子发生电子发生 超共轭效应，吸收超共轭效应，吸收向长波长移动。向长波长移动。v顺反异构体：一般反式吸收波长较长，吸收强度顺反异构体：一般反式吸收波长较长，吸收强度也强一些（反式异构体中发色基团之间有较好的共也强一些（反式异构体中发色基团之间有较好的共平面性，共轭作用比较完全，顺式异构体中发色基平面性，共轭作用比较完全，顺式异构体中发色基团之间有较大的空间位阻，影响它们之间的共轭作团之间有较大的空间位阻，影响它们之间的共轭作用）用）OOOO利用紫外光谱确定结构的例子利用紫外光谱确定结构的例子max 228nm max为为298 nmmax 227nm max 25

16、4nm练习练习241241页页 3 3 241241页页 2 2v红外光谱的作用：红外光谱的作用：确定化合物中官能团确定化合物中官能团的存在的存在，确定两个化合物是否相同确定两个化合物是否相同。 8-3 8-3 红外光谱红外光谱 原理简介原理简介 (1) 分子的振动分子的振动 v近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示； v用用Hooke定律来近似的描述定律来近似的描述。 )11(k+21m2m1v键能增大，键长缩短，力常数键能增大，键长缩短，力常数k增大增大。 k21振 力常数力常数k：与键合原子质量、与键合原子质量、键长、键能键长、键能有关有关 键能键能（大

17、），键长（大），键长（短），（短），k k。 化学键键长（nm）键能（Kj.mol-1） 力常数 k（N.cm-1） 波数范围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600k21振振 折合质量v分子的振动方式分子的振动方式伸缩振动伸缩振动：高频区：高频区对称伸缩对称伸缩 不对称伸缩不对称伸缩 改变键长，不改变键角改变键长，不改变键角弯曲振动弯曲振动：低频区低频区剪式振动剪式振动 平面平面摇摆摇摆 非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动 面内弯曲面内弯曲面外弯曲面外弯曲改变键角，不改变键长改变

18、键角，不改变键长v每一种振动方式，都有固定的吸收频率。每一种振动方式，都有固定的吸收频率。 v当当E2- -E1 = h时，红外线才能被吸收时，红外线才能被吸收，因此，同一基因此，同一基团总在一个特定的范围内产生吸收峰。团总在一个特定的范围内产生吸收峰。 v分子产生红外吸收峰的条件分子产生红外吸收峰的条件 辐射光的频率与分子振动的频率相当；辐射光的频率与分子振动的频率相当； 充分条件：必须是引起分子偶极矩变化的振动。充分条件：必须是引起分子偶极矩变化的振动。 O C OH C C H无红外吸收无红外吸收 无红外吸收无红外吸收 红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光

19、谱 v横坐标：以波数横坐标：以波数表示频率，一般为表示频率，一般为4000400cm-1； v纵坐标：用透射百分率（透过率）表示吸收强度。纵坐标：用透射百分率（透过率）表示吸收强度。特征谱带区特征谱带区(官能团区官能团区)指纹区指纹区 1400cm1 v红外光谱图，以红外光谱图，以1400cm-1为界分成两个区域：为界分成两个区域： 特征谱带区：特征谱带区：波数在波数在38001400cm-1间的高频间的高频区，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产区，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对生，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子

20、中含有哪些官能团。固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。 指纹区指纹区：波数在：波数在1400650cm-1间的低频区，吸间的低频区，吸收峰主要是收峰主要是CC、CN、CO单键的伸缩振单键的伸缩振动和各种键的弯曲振动产生的。指纹区吸收峰大动和各种键的弯曲振动产生的。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关。多与整个分子的结构密切相关。 特征红外吸收峰特征红外吸收峰吸收波数吸收波数cm-1 产产 生生 吸吸 收收 的的 键键1、3750 3100O-HN-H2、3300 3000 C-H3300 C-H=3100Ar-H30303、3000 2700-CH3-CH2-CH-C _ HO=2720

21、 , 28204、2400 2100C CC N5、1850 1650C=O6、1690 1450C= C1680-1620C= N1690-16401600-14507、1475 1300-CH3-CH2 -CH-8、1000 650=C -H-H-CH2 -面内弯曲振动面内弯曲振动各种碳氢键的面外弯曲振动各种碳氢键的面外弯曲振动醛、酮、羧酸醛、酮、羧酸. . 化合物结构与红外光谱的关系化合物结构与红外光谱的关系 v相关峰：相互依存，可以互相印证的吸收峰称。相关峰：相互依存，可以互相印证的吸收峰称。(1) 烷烃烷烃 v饱和碳上饱和碳上CH键伸缩振动吸收峰键伸缩振动吸收峰29602850 cm

22、-1；v饱和碳上饱和碳上CH键弯曲振动吸收峰键弯曲振动吸收峰14701300 cm-1； v 4个个CH2直链相连，直链相连， CH键面外弯曲振动吸键面外弯曲振动吸收峰收峰740720cm-1。异丙基和叔丁基异丙基和叔丁基在在1375cm-1处的处的裂分情况：裂分情况：烷 烃正辛烷的红外光谱正辛烷的红外光谱C-H伸缩振动2900C-H剪式振动1465C-H面内弯曲振动1380C-H面外弯曲振动72629602850，甲基、亚甲基，甲基、亚甲基CH键伸缩振动；键伸缩振动； 1465、1380，为，为CH键的面内弯曲振动；键的面内弯曲振动；726，长链亚甲基面外弯曲振动，（，长链亚甲基面外弯曲振动

23、，（CH2)n中中n4时出现。时出现。 (2) 烯烃烯烃 vC=C键的伸缩振动吸收峰键的伸缩振动吸收峰16801600 cm-1，取代，取代基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强，但频基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强，但频率略降低；率略降低； v双键碳上的双键碳上的CH键伸缩振动键伸缩振动30953010 cm-1 ；v双键碳上的双键碳上的CH键弯曲振动吸收峰键弯曲振动吸收峰980650 cm-1。 v可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况 P198。 v1-辛烯的红外光谱：辛烯的红外光谱： 1640中等强度的峰为中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动；

24、双键的伸缩振动；双键碳上的双键碳上的CH键伸缩振动键伸缩振动3080，弯曲振动弯曲振动993, 909。 (3) 炔烃炔烃 vCC键伸缩振动吸收峰键伸缩振动吸收峰22602100cm-1，若三，若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现；键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现；v三键碳上的三键碳上的CH键伸缩振动在键伸缩振动在33203310cm-1有强而尖的吸收峰；有强而尖的吸收峰；v三键碳上的三键碳上的CH键弯曲振动在键弯曲振动在700600cm-1。v1-辛炔的红外光谱：辛炔的红外光谱： 2120中等强度的峰为中等强度的峰为CC键的伸缩振动；键的伸缩振动；三键碳上的三键碳上的CH键伸缩振动键

25、伸缩振动3320，弯曲振动弯曲振动638。 (4) 芳烃芳烃 v苯环的骨架振动在苯环的骨架振动在16001450cm-1之间有四的吸收峰，之间有四的吸收峰，由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同；v苯环上的苯环上的CH键键面内弯曲振动吸收峰在面内弯曲振动吸收峰在1225950 cm-1 ； 伸缩振动吸收峰在伸缩振动吸收峰在30403030cm-1； 面外弯曲振动吸收峰在面外弯曲振动吸收峰在960690cm-1之间，之间，这这一振动在一振动在20001670cm-1之间有一个倍频带。它之间有一个倍频带。它们的位置形状可以说明苯环的取代状况。们的位置形状可

26、以说明苯环的取代状况。 v甲苯的红外光谱：甲苯的红外光谱： 16001450苯环骨架振动；苯环骨架振动；苯环上苯环上CH键：键： 伸缩振动伸缩振动3030， 面内弯曲振动面内弯曲振动1040,1080， 面外弯曲振动面外弯曲振动730,696，倍频带，倍频带20001667四个峰。四个峰。邻二甲苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱770 735cm -1为邻二甲苯为邻二甲苯810 750cm 1 710 690cm 1 为间二甲苯为间二甲苯间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱833 810cm -1为对二甲苯为对二甲苯（5）醇）醇O-H1.游离羟基吸收峰：游离羟基

27、吸收峰： 3650-3600cm-1 （ 高而尖）高而尖）氢键缔合吸收峰：氢键缔合吸收峰： 3500-3200cm-1 （ 低而宽）低而宽）C-O2.1300 1100cm-1（6）羰基化合物）羰基化合物C=O18501650cm-1 羰基的伸缩振动吸收是红外光谱中羰基的伸缩振动吸收是红外光谱中最具特色最具特色的吸收。因：的吸收。因： 1、羰基极性大，、羰基极性大，吸收强度高吸收强度高；2、在、在18501650cm-1区域几乎区域几乎无其它的吸收无其它的吸收干扰。干扰。醛醛C=O1.17501700cm-1-C _ HO=2.2820cm-1、 2720cm-1酮酮C=O1.1715cm-1

28、C = C - C=O2.1685cm-1丁酮的红外光谱丁酮的红外光谱 图谱的分析图谱的分析 v根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析，根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析，推断未知物的结构；根据吸收峰的强度，可以进行定量推断未知物的结构；根据吸收峰的强度，可以进行定量分析。分析。 (1) 标准图谱标准图谱 v每一种物质都有特征的光谱，样品的红外光谱相同，可每一种物质都有特征的光谱，样品的红外光谱相同，可认为是同一物质认为是同一物质(对映异构体例外对映异构体例外)。目前已测定过红外光。目前已测定过红外光谱的化合物数以万计，已汇编成册，可供查阅。谱的化合物数以万计，已汇编成册，

29、可供查阅。 v文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同，同一文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同，同一物质的图谱可能有些差异。物质的图谱可能有些差异。 (2) 未知物分析的步骤未知物分析的步骤 v第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式计算不饱和度。子式计算不饱和度。 不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数。需加上的氢分子个数。分子式为分子式为C7H8： U = 4；双键双键U = 1；三键；三键U = 2；碳环；碳环 U = 1。v第二步，用红外光谱确定分子中存在的

30、官能团。第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。 根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定分子中存在哪些官能团。容易确定分子中存在哪些官能团。 v第三步，利用其他手段予以核实、确证，排第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物分子的结构式。列出化合物分子的结构式。 某化合物的分子式某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。该化合物的结构。(3) 分析示例分析示例 从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。结构。 从分

31、子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算：从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算：U=0表明该化合物为饱和烃类。由于表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。结构式的峰表明亚甲基基团是独立存在的。结构式为：为：CH3CH2CHCH3CH2CH3解答解答 试推测化合物C8H8O的分子结构。不饱和度的计算不饱和度的计算 U=5不饱和度大于不饱和度大于4，分子中可能由苯环存在，由于仅含，分子中可能由苯环存在，由于仅含8个碳，个碳， 因此分子应为含一个苯环一个双键。因此分子

32、应为含一个苯环一个双键。1610，1580，1520，1430cm-1：苯环的骨架振动（：苯环的骨架振动（1600、 1585、1500及及1450cm-1）。证明苯环的存在。）。证明苯环的存在。825cm-1：对位取代苯（：对位取代苯（833-810cm-1）。）。1690cm-1：醛基：醛基C=O伸缩振动吸收（伸缩振动吸收（1735-1715cm-1，由于，由于 与苯环发生共轭向低波数方向位移）。与苯环发生共轭向低波数方向位移）。 2820和和2730cm-1：醛基的：醛基的CH伸缩振动（伸缩振动（2820和和2720cm-1）1465和和1395 cm-1：甲基的弯曲振动（：甲基的弯曲振

33、动（1460和和1380cm-1）。）。由以上信息可知化合物的结构为：由以上信息可知化合物的结构为：CH3CHO解析解析 vC11H24的红外光谱：的红外光谱： 由分子式计算不饱和度：由分子式计算不饱和度：U = 0。 29572853饱和饱和CH键伸缩振动；键伸缩振动；1467、1378为为CH键的面内弯曲振动，键的面内弯曲振动，721为长链亚甲基面外弯曲振动。为长链亚甲基面外弯曲振动。十一烷十一烷vC8H6的红外光谱：的红外光谱： 由分子式计算不饱和度：由分子式计算不饱和度：U = 6。三键碳上三键碳上CH键伸缩；键伸缩； CC三键的伸缩振动；三键的伸缩振动；苯环骨架振动；苯环骨架振动；苯

34、环上苯环上CH键伸缩，键伸缩， 弯曲振动和倍频带。弯曲振动和倍频带。苯乙炔苯乙炔练习：1、下列化合物在37002700cm-1间无吸收的是：2、下列化合物在37003000cm-1间无吸收的是：DBC 乙醇A 乙炔D 乙苯B 乙烷A 乙醚B 乙烯D CCl4C CH2Cl2 基本原理基本原理 (1) 原子核的自旋原子核的自旋 v核自旋量子数用核自旋量子数用I表示。表示。 612C，816O，I = 0； 12H，714N，I = 1；1735Cl， I = 3/2；510B，I = 3。 I = 1/2；1H，613C，919F，1v自旋量子数自旋量子数I不等于零的核都能产生核磁共振，不等于零

35、的核都能产生核磁共振，但目前有实用价值的仅有但目前有实用价值的仅有1H谱和谱和13C谱。谱。 8-4 8-4 核磁共振谱核磁共振谱能量差能量差 E = E = rhrhHoHo/2/2 为磁旋比，核常数，核为磁旋比，核常数，核: :2675026750弧度弧度/ /秒秒高斯高斯 h h为为PlanckPlanck常数，常数，6.6266.62610-34J.S10-34J.S BoBo为外磁场强度为外磁场强度 H0外磁场外磁场取向与外磁场方向相同，低能态取向与外磁场方向相同，低能态原子核是带电体，自旋时产生磁场，可把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。原子核是带电体，自旋时产生磁场，可把一个自旋的

36、原子核看作一块小磁铁。 如：如：1 1H H核核，自旋量子数，自旋量子数I=1/2,I=1/2,有两种自旋状态，用自旋磁量有两种自旋状态，用自旋磁量 子数子数m ms s = = 1/21/2表表示。示。无外磁场：两种自旋状态能量相等无外磁场：两种自旋状态能量相等取向与外磁场方向相反，高能态取向与外磁场方向相反，高能态ms= -1/2ms= -1/2表示表示ms= +1/2ms= +1/2低能态低能态高能态高能态(2) (2) 核磁共振的产生核磁共振的产生 若以电磁波照射，供给自旋核能量若以电磁波照射，供给自旋核能量E E ，使：，使：E E= = E E 即：即：磁核发生能级跃迁，产生核磁共

37、振现象。磁核发生能级跃迁，产生核磁共振现象。核磁共振核磁共振NMRNMR （Nuclear Magnetic Resonance )Nuclear Magnetic Resonance )：磁核在外磁场中吸收电磁波的能量磁核在外磁场中吸收电磁波的能量E E恰好等于两个自旋恰好等于两个自旋能级差能级差E E，则低能态的核吸收能量跃迁至高能态，这种，则低能态的核吸收能量跃迁至高能态，这种现象称现象称核磁共振核磁共振。即：发生核磁共振的条件为：即：发生核磁共振的条件为：使使H0与与匹配的两种方法：匹配的两种方法： 1. 固定固定H0，逐渐改变逐渐改变 扫频；扫频； 2. 固定固定 ，逐渐改变逐渐改变

38、H0扫场（常用）扫场（常用） 发生核磁共振时，会在特定的发生核磁共振时，会在特定的 或或Ho下出现信号，如图：下出现信号，如图：核磁共振仪核磁共振仪主要组成主要组成磁铁磁铁产生磁场；产生磁场；射频发射器（振荡）射频发射器（振荡）产生电磁波辐射；产生电磁波辐射；检测器和放大器检测器和放大器检测和放大共振信号；检测和放大共振信号；记录仪记录仪将共振信号绘制成标准谱图。将共振信号绘制成标准谱图。：根据根据是否所有氢核在同一频率下发生共振，只出现一个信号？是否所有氢核在同一频率下发生共振，只出现一个信号？【思考思考】 如果这样，则无法用核磁共振区别不同的质子，即无如果这样，则无法用核磁共振区别不同的质

39、子，即无法鉴别化合物结构。法鉴别化合物结构。 事实上，事实上，处于不同位置的磁核（质子），其化学环处于不同位置的磁核（质子），其化学环境（周围的电子云密度）不同，境（周围的电子云密度）不同，实受磁场（实受磁场（H实实）不同）不同。 H H核周围的核周围的价电子价电子 ，在外加磁场作用下，产生与外，在外加磁场作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场加磁场方向相反的感应磁场 H H感感 。 H H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为： 式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 H H核周围电子产生的感应磁场，导致核周围电子产生的感应磁场，导致H H核实受磁场强度核实受磁场强度降低的效应称

40、为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）降低的效应称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。 显然，显然，H H核周围电子云密度越大核周围电子云密度越大，屏蔽效应越强，屏蔽效应越强，要要产生共振吸收，必须增加外加磁场强度，产生共振吸收，必须增加外加磁场强度，共振信号移共振信号移向高场区向高场区。其中：H H实= = H H0 0 - - H H感应 = = H H0 0(1-(1-） （屏蔽常数）H核磁共振的条件核磁共振的条件是是：）（实1220HH 屏蔽效应的表示方法：化学位移屏蔽效应的表示方法：化学位移 不同化学环境的不同化学环境的H核核，受到不同程度的屏蔽效应，受到不同程度的屏蔽效应，吸收峰出现吸收峰出现

41、在核磁共振谱的在核磁共振谱的不同位置不同位置上，这种上，这种位置位置差异称为化学位移差异称为化学位移。 影响化学位移的因素影响化学位移的因素： 氢核所在的化学环境、外氢核所在的化学环境、外场强场强H0H实H0 H H核周围电子云密度越大，共振信号将移向高核周围电子云密度越大，共振信号将移向高场区。场区。 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。 以四甲基硅烷（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点1231234566789 TMS低场低场高场 为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为

42、标准物质标准物质? ( (1) )屏蔽效应屏蔽效应，共振信号在高场区（，共振信号在高场区（值规定为值规定为0），绝大多），绝大多数吸收峰均出现在它的低场强（左边）。数吸收峰均出现在它的低场强（左边）。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收（容易回收（b.p低），与样品不缔合。低），与样品不缔合。 ）（实1220HH化学位移感生磁场H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故106 =TMS106样仪影响化学位移的因素影响化学位移的因素：氢核所在的化学环境，外氢核所在的化学环境，外场强场强B0 H H核周围电子云密度越大，共振信号将移向高场区。

43、核周围电子云密度越大，共振信号将移向高场区。v核磁共振谱，横坐标化学位移核磁共振谱，横坐标化学位移（ppm），纵坐标吸收强，纵坐标吸收强度。度。 C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱的核磁共振谱 v分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。子核的对应关系。 不同化学环境中氢核的化学位移不同化学环境中氢核的化学位移: : v分子中有几种类型的氢，在核磁共振谱中就出现几分子中有几种类型的氢，在核磁共振谱中就出现几个吸收峰。个吸收峰。 氢原子核氢原子核 值值 氢原子核氢原子核 值值 饱和饱和 1H 1.10.1 CH 4.

44、5 7.5 饱和饱和 2H 1.30.1 CH 1.80.1 饱和饱和 3H 1.50.1 ArH 7.40.1 2、影响化学位移的影响化学位移的结构结构因素因素 （1 1）电负性的影响电负性的影响 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 电负性电负性 I：2.5 Br：2.8 Cl：3.0 F：4.0 /ppm. 2.16 2.68 3.05 4.26 H核核相邻相邻元素的电负性增元素的电负性增加加，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核的核外电子云密度降低，屏蔽效应减小核外电子云密度降低，屏蔽效应减小。核磁共振信号向低场方向移动，核磁共振信号向低场方向移动，值增大。值增大。 ）（实

45、1220HH 通过诱导效应，使通过诱导效应，使H核的核的核外电子云密度核外电子云密度，屏蔽效应屏蔽效应，共振信号，共振信号低场低场。例如：例如： C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效应应： H Hb bH Ha a高高 场场低低 场场 元素的电负性， ( (2) )磁各向异性效应磁各向异性效应 C CH Ha aH Hb b高高 场场低低 场场屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bO O氢原子核氢原子核 值值 氢原子核氢原子核 值值 饱和饱和 1H 1.10.1 CH 4.5 7.5 饱和饱和 2H 1.30.1 CH 1.80.1 饱和饱和 3H 1.50.1 ArH

46、 7.40.1 羰基碳上的羰基碳上的H质子的共振信号出现在质子的共振信号出现在更低的磁场区更低的磁场区，其，其=9.410。 实受磁场比外加磁场强，产生了去屏蔽效应，结果：使烯烃双键碳上H的共振信号移向低场=4.55.7。 双键碳上的H质子：羰基碳上的H质子A.双键碳上的质子C. .三键碳上的质子：三键碳上的质子： 电子云绕碳碳电子云绕碳碳键呈筒型分布，形成环电键呈筒型分布，形成环电流，感生磁场流，感生磁场与外加磁场方向相反与外加磁场方向相反，故三键上的故三键上的H H质子质子处于屏蔽区，屏蔽效处于屏蔽区，屏蔽效应较强，应较强，使三键上使三键上H H质子的共振信号移向较高的磁场区质子的共振信号

47、移向较高的磁场区，其其=2=23 3。 B. .芳环的质子H质子的共振信号出现低场区，=7.4左右。 3 3、峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：如乙醇中有三种氢其谱图为： H个123H个H个TM S积 分 曲 线 示 意 图 吸收峰的峰面积：称重法 用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线，积分高度比等于分子中各种不同质子的数目比 一个化合物究竟有几

48、组吸收峰？一个化合物究竟有几组吸收峰？取决于分子中取决于分子中H核的化学环境。核的化学环境。 有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。 例如：例如： C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c 低分辨率谱图低分辨率谱图 4、峰的裂分和自旋偶合、峰的裂分和自旋偶合 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CHCH3 3CHCH2 2I I 或或CHCH3 3CHCH2 2OHOH时时CHCH3 3和和CHCH2 2的共振吸收峰都不是单峰

49、，而是多重峰的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰原因：原因： 相邻相邻H核之核之间的相间的相互作用，叫做自旋偶合互作用，叫做自旋偶合 由自旋偶合引起的谱由自旋偶合引起的谱线增多的现象，线增多的现象，叫做自叫做自旋裂分。旋裂分。 C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI I两个Ha为等价氢三个Hb为等价氢裂分峰的数目有如下规律：峰数 = n + 1 n：相邻H的数目C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI IH核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种取向，即：+ 1/2（以表示）和 1/2（以表示）Hb自旋取向的排布有以下

50、几种情况：H核裂分峰的数目：峰数 = n + 1 n：为相邻H的数目Hb对Ha的影响HoCH2CCOCH2CH3HbHaHcHaHbHc单峰6 + 1=71 + 1=重峰重峰邻近氢不同，裂分峰数为：邻近氢不同，裂分峰数为：（n +1）（）（n+ 1）（）（n+ 1） Cl2CHCH2CH2Br（1+1)(2+11+1)(2+1）=6=6例例自旋偶合的限度：自旋偶合的限度：1.1.邻近碳上的氢偶合明显，随距离增加很快减弱。邻近碳上的氢偶合明显，随距离增加很快减弱。2.2.中间插入三键或双键的两质子可发生远程偶合。中间插入三键或双键的两质子可发生远程偶合。3.3.与外磁场的强度无关。与外磁场的强度

51、无关。七、核磁共振谱的解析及应用七、核磁共振谱的解析及应用 1应用应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰的组数，可判断分子中氢的种类）由吸收峰的组数，可判断分子中氢的种类（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境（查阅标准）由化学位移可了解各类氢的化学环境（查阅标准）（3）由裂分峰数目大致可判断相邻氢的数目）由裂分峰数目大致可判断相邻氢的数目（4）由各种峰面积比即判断各种氢的数目）由各种峰面积比即判断各种氢的数目例：例：分子式为分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。结构。 谱图上只有一个单峰，

52、说明分子中所有氢核的化学环境完全谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示： 试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。 解：求不饱和度解：求不饱和度U U0 0 322 (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核； (2) 该化合物有七个氢，积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收各组吸收峰的质子数分别为峰的质子数分别为3、2、2； (

53、3) 由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。 结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c 练习1、下列化合物在NMR中只有一种吸收信号的是：A BrCH2CH2CH2Br B CH3CHBrCH2BrC CH3CBr2CH3 D CH3CH2CHBr2C2、下列化合物在NMR中只有两种吸收信号的是：A (C

54、H3)4C B CH3CH2CH3 C CH3CH2CH2OH D CH3CH=CH2 B3、下列化合物在NMR中有两种吸收信号的是：A CH3CH2CH3 B 苯 C CH3CH=CH2 D CH3CH2OHA一、回答下列问题 质谱和质谱仪质谱和质谱仪 v质谱与质量相关的谱图，或与质量有序排列的谱图质谱与质量相关的谱图，或与质量有序排列的谱图 v质谱的产生，是使待测的样品分子气化，用具有一质谱的产生，是使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束定能量的电子束( (或具有一定能量的快速原子或具有一定能量的快速原子) )轰击气轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分态分子，使气态分

55、子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还断裂成各种碎片离子，所有的正子离子。分子离子还断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比质荷比( (m/z) )大小大小依次排列而得到谱图。依次排列而得到谱图。 质谱仪工作原理示意图质谱仪工作原理示意图 v质谱图的横坐标为质谱图的横坐标为质荷比（质荷比（m/z），纵坐标为不同质纵坐标为不同质荷比离子的相对丰度荷比离子的相对丰度( (相对含量相对含量) )，通常以含量最多的离，通常以含量最多的离子峰作为子峰作为100%。 戊烷戊烷的质谱的质谱 离子的主要类型离子的主要类型 (1) 分子离子和分子离

56、子峰分子离子和分子离子峰 v 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子，称为分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子，称为分子离子。分子离子。M + eM+2e v 一般有机物失去电子的难易程度为：一般有机物失去电子的难易程度为： n 中性分子中性分子 分子离子分子离子 v 多数分子易失去一个电子而带正电荷，分子离子峰多数分子易失去一个电子而带正电荷，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱用质谱法可测分子量。法可测分子量。 (2) 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子 v分子离子裂解的方式有简单开裂和重排开裂两种情况。分子离子裂解的方式有简

57、单开裂和重排开裂两种情况。 v简单开裂从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半简单开裂从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂异裂( (键先被电离键先被电离, 然后断裂然后断裂) )。 X YX+Y+ 半异裂半异裂 C OC2H5.+CH3ababCH2CO.CH3+CH3COC2H5.CH3+m/e=43m/e=57C OC2H5.+CH3COC2H5.CH3+COC2H5.CH3+m/e=15m/e=29分子裂解示例：COC2H5CH3m/e=72COC2H5.+CH3e_ 质谱在有机化合物结构测定中的应用质谱在有机化合物结构测定中的应用 v从分子离子从分子离子M+的质荷比可以的质荷比可以

58、确定分子量确定分子量。在一般质谱。在一般质谱图中，分子离子峰位于质荷比最高的位置。图中，分子离子峰位于质荷比最高的位置。 v质谱也可用于质谱也可用于推测化合物的结构推测化合物的结构，各类化合物的分子，各类化合物的分子离子分解成大小不同的碎片，是有一定规律的，这是根离子分解成大小不同的碎片，是有一定规律的，这是根据大量实验数据归纳出来的，应用这些规律，可以推测据大量实验数据归纳出来的，应用这些规律，可以推测未知物可能的结构。未知物可能的结构。 v一个羰基化合物，实验式为一个羰基化合物，实验式为C6H12O，其质谱如下图，其质谱如下图，判断该化合物是何物。判断该化合物是何物。 m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为为100。图中其它较强峰有：。图中其它