--玻璃的结构与组成 -

1、College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成2.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性2.2玻璃结构玻璃结构2.3单元系玻璃单元系玻璃2.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构2.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类2.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用2.7玻璃的热历史玻璃的热历史2.8玻璃成分、结构、性能之间的关系玻璃成分、结构、性能之间的关系College of Chemistry & Materia

2、ls Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性2.1.1玻璃的定义（理解）玻璃的定义（理解）2.1.2玻璃的通性（掌握）玻璃的通性（掌握）2.1.1玻璃的定义（理解）玻璃的定义（理解）玻璃态玻璃态 玻璃材料玻璃材料 玻璃制品玻璃制品指物质的一种结构指物质的一种结构用作结构、功能和新材料的玻璃用作结构、功能和新材料的玻璃指玻璃器皿、玻璃瓶罐等指玻璃器皿、玻璃瓶罐等广义广义College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃

3、工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”玻璃玻璃由熔体过冷所得，因黏度逐渐增大而具有固体机械性能的由熔体过冷所得，因黏度逐渐增大而具有固体机械性能的无定形物无定形物体体。玻璃态玻璃态是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、固化的非结晶的无定形物，是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、固化的非结晶的无定形物，是是过冷的液体过冷的液体。狭义狭义College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.1.2玻璃的通性（掌握）玻璃的通性（掌握）各向同性：各向同性：玻璃态物

4、质的玻璃态物质的质点排列是无规则质点排列是无规则的，是的，是统计均匀的统计均匀的，其物理，其物理化学性质在任何方向都是相同的。化学性质在任何方向都是相同的。介稳性：介稳性：玻璃由玻璃由熔体急剧冷却熔体急剧冷却而得到，因而得到，因TT而黏度而黏度，质点来不及作有，质点来不及作有规则排列形成晶体，没有放出结晶潜热。规则排列形成晶体，没有放出结晶潜热。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”无固定熔点：无固定熔点：玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进行

5、的（玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进行的（软软化温度范围化温度范围），并且没有新的晶体生成。），并且没有新的晶体生成。性质性质变化的可逆性：变化的可逆性：从熔体状态冷却（或相反加热）过程中，可以多次进行，其从熔体状态冷却（或相反加热）过程中，可以多次进行，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的，并且没有新相生成。逆的，并且没有新相生成。性质变化的连续性：性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围内）随成分发生连续和逐渐变化。玻璃的性质（在一定范围内）随成分发生连续和逐渐变化。College of Chemistry &

6、Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.2玻璃结构玻璃结构玻璃结构的概念玻璃结构的概念(掌握）掌握）晶子学说（理解）晶子学说（理解）无规则网络学说（理解）无规则网络学说（理解）2.2.1玻璃结构（掌握）玻璃结构（掌握）指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构

7、与组成”2.2.2晶子学说（理解）晶子学说（理解）l玻璃是由玻璃是由无数无数“晶子晶子”所组成。所组成。l晶子是具有晶格变形的有序排列区域晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布在无定的介质中，从，分布在无定的介质中，从晶子部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。晶子部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。 玻璃结构的近程有序性、不均匀性玻璃结构的近程有序性、不均匀性 和不连续性。和不连续性。主要描述离子共价化合物玻璃的结构主要描述离子共价化合物玻璃的结构College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -

8、玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成” 即形成阴离子为多面体（三角和四面体），多面体之间以顶角相连而形成即形成阴离子为多面体（三角和四面体），多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续的网络，但其排列是无序的。三维空间连续的网络，但其排列是无序的。氧化物氧化物AmOn能形成玻璃应具备的条件：能形成玻璃应具备的条件：l一个氧离子最多同两个阳离子一个氧离子最多同两个阳离子A相结合相结合l围绕一个阳离子围绕一个阳离子A的氧离子数为的氧离子数为34个个l网络中这些氧多面体以顶角相连网络中这些氧多面体以顶角相连l每个多面体中至少有每个多面体中至少有3个氧离子与相邻的个氧离子与相邻的多面体形

9、成三维空间发展的无规则连续网络多面体形成三维空间发展的无规则连续网络College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”能形成玻璃，能形成玻璃，所组成的多面体为网络的所组成的多面体为网络的结构单元结构单元。未能满足上述条件的氧化。未能满足上述条件的氧化物（物（R2O和和RO)只能作为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中。只能作为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中。l石英玻璃的基本结构单元是石英玻璃的基本结构单元是硅氧四面体，硅氧四面体，在空间形成在空间形成

10、三维空间网络三维空间网络，其排列其排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。l硼酸盐、磷酸盐玻璃：硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为结构单元为硼氧三角体硼氧三角体BO3、磷氧四面体、磷氧四面体PO4，无序二维空间网络。无序二维空间网络。23222525252525SiO GeO P O V O Ta O As O Sb OB OCollege of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”College of Chemistry & Mate

11、rials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”无规则网络学说：无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。方面。晶子学说：晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续性方面。强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续性方面。玻璃物质的结构特点是：玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程无序。宏观上玻璃主要表现为无序、均短程有序和长程无序。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续性；而微观上以体现出有序、微不均匀和不连续性。匀和连续性；而微观上以体现出有序、微不

12、均匀和不连续性。结论结论College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.3单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.1石英玻璃结构石英玻璃结构1.3.2氧化硼玻璃结构氧化硼玻璃结构1.3.3五氧化二磷玻璃结构五氧化二磷玻璃结构掌握结构特点掌握结构特点玻璃结构：玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。玻璃内部微观质点聚积和连接方式。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学

13、“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.3.1石英玻璃结构石英玻璃结构仅由仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体组成，基本结构单元硅氧四面体SiO4;硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；O-Si-O键角键角120-180，Si-O键是极性共价健，键键是极性共价健，键强大，离子与共价各占强大，离子与共价各占50%；硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性；硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；College of Chemistry & Materia

14、ls Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”(a)图图2-6（a）相邻两硅氧四面体之间的）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图键角分布示意图（b）石英玻璃与方石英晶体）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线键角分布曲线College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”架状结构特点：架状结构特点：稳定牢固稳定牢固石英玻璃性能表现：石英玻璃性能表现：黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热

15、、介电性能和化学稳定性好。黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。一般硅酸盐玻璃中一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻璃所表现的性能就愈好；含量愈大，上面石英玻璃所表现的性能就愈好；石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的透气性，可作功能材料。石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的透气性，可作功能材料。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.3.2氧化硼玻璃结构氧化硼玻璃结构由硼氧三角体由硼氧三角体BO3组成，组成，BO3

16、是平面三角形结构单元；是平面三角形结构单元；B-O键是键是极性共价键极性共价键，其共价键占，其共价键占56%，键强，键强119cal/mol，BO3正负电荷重正负电荷重心重合，不带极性心重合，不带极性；低温低温时，该玻璃结构由时，该玻璃结构由桥氧连接桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的的层状网络层状网络，而，而较高温度形成链状结构。较高温度形成链状结构。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”图图2-7(a)

17、硼氧三元环基团中原子之间距离的对比图硼氧三元环基团中原子之间距离的对比图(b)B2O3玻璃玻璃X射线径向分布曲线射线径向分布曲线College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”图图2-8B2O3玻璃在不同温度下的结构模型玻璃在不同温度下的结构模型硼硼氧氧层状链状层状链状College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”层状结构特点层状结构特

18、点：分子间引力（范德华力）：分子间引力（范德华力）单组分硼氧玻璃性能表现：单组分硼氧玻璃性能表现：软化点低（约软化点低（约450），化学稳定性差，热膨胀系数大，没实用价值。），化学稳定性差，热膨胀系数大，没实用价值。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.3.3五氧化二磷玻璃结构五氧化二磷玻璃结构基本结构单元是基本结构单元是磷氧四面体磷氧四面体PO4，有一个键能，有一个键能较高的较高的双键双键；PO4中的中的P-O-P键角为键角为140，其结构不对称，其

19、结构不对称P4O10分子结构构示意图分子结构构示意图磷；磷；氧氧College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”P2O5结构是层状，层间由范德华力结构是层状，层间由范德华力P2O5玻璃性质表现：玻璃性质表现：黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”Colleg

20、e of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构2.4.1碱硅酸盐玻璃结构（掌握）碱硅酸盐玻璃结构（掌握）过程：过程：在石英玻璃中加入在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低比值降低，有，有非桥氧非桥氧出现。如下图出现。如下图所示所示SiOSi Si O- R+ 桥氧桥氧非桥氧非桥氧College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃

21、的结构与组成”图图2-112-11氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”结果：结果：非桥氧的出现非桥氧的出现使硅氧使硅氧网络断裂网络断裂；其过剩电荷为碱金属离子所中和；其过剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四硅氧四面体失去原有的完整性和对称性面体失去原有的完整性和对称性，使玻璃，使玻璃结构减弱和疏松结构减弱和疏松。碱硅酸盐玻璃的性能表现：碱硅酸盐玻璃的性能表现：玻璃玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏

22、结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为黏度变小，热膨胀系数上升，机，表现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学稳定性和透紫外性能下降。械强度、化学稳定性和透紫外性能下降。碱含量愈大，性能变坏愈严重。碱含量愈大，性能变坏愈严重。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.4.2钠钙硅玻璃结构（掌握）钠钙硅玻璃结构（掌握）起因：在二元碱硅玻璃中加入起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO把把CaO引入二元引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用：玻璃中将产生两种作

23、用：一是一是提供提供游离氧游离氧，使骨架连续，使骨架连续程度下降程度下降；二是二是Ca2+处于原断键处，把网络断裂处处于原断键处，把网络断裂处修补修补起来。起来。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”结论：结论：当当CaO含量较少时，后者作用大于前者，使玻璃的理化性能得以含量较少时，后者作用大于前者，使玻璃的理化性能得以改善。改善。SiO-Ca2+O-Si积聚作用积聚作用说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础

24、的玻璃。为了改善其性能，须加少量的玻璃。为了改善其性能，须加少量的Al2O3和和MgO College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.5玻璃结构中阳离子的分类（掌握）玻璃结构中阳离子的分类（掌握） 按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大小和生成玻璃能力，分三类按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大小和生成玻璃能力，分三类网络生成体氧化物的阳离子网络生成体氧化物的阳离子网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子College of

25、Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”1网络生成体氧化物阳离子网络生成体氧化物阳离子能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，阴阳离子键为共价、离能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，子混合键，阳离子配位数为阳离子配位数为3或或4，阴离子配位数为，阴离子配位数为2，配位多面体一般以顶角，配位多面体一般以顶角相连。相连。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工

26、艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，不参加网络不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之外，氧化物为离子键，单，处于网络之外，氧化物为离子键，单键强度小，键强度小，配位数大于或等于配位数大于或等于6，即可提供游离氧起，即可提供游离氧起“断网作用断网作用”，又可使又可使断网的积聚者。断网的积聚者。说明：说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用当阳离子的场强较小时，主要是断网作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用College of Chemistry & Materials S

27、cience无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”K1K0.7K0.3K0K-1离子离子Z/r2 离子离子Z/r2 离子离子Z/r2 离子离子Z/r2 离子离子Z/r2K+0.52Ca2+ 1.67Li+1.65Ti4+9.8Be2+20Na+0.83Sr2+1.15Mg2+2.9Ga3+7.8Al3+10Ba2+ 0.91Cd2+ 1.89Zn2+3.3Pb2+1.0La3+ 2.80表表2-1各种氧化物给出游离氧的本领（各种氧化物给出游离氧的本领（K）College of Chemistry & Materials Science

28、无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”3中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，其作用不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网络外体之间处于网络生成体和网络外体之间，氧化物键强主要，氧化物键强主要为离子键，单键强度介于网络生成体和网络外体之间，为离子键，单键强度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般为配位数一般为6，既可提，既可提供游离氧起供游离氧起“断网作用断网作用”，又可使补网的作用。又可使补网的作用。说明：当配位数为说明：当配位数为6 6时，断网作用时，断网作用当配位数夺取游离氧后由当配位数夺取游离氧后由6 6变为变为

29、4 4时，补网作用时，补网作用444444BeOAlOGaOBOTiOZnO 积聚作用增强积聚作用增强College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用2.6.1碱金属氧化物的作用（掌握）碱金属氧化物的作用（掌握）Li2O、Na2O、K2ONa2OK2O主要是提供游离氧，起主要是提供游离氧，起断网作用断网作用，使结构疏松，降低玻璃熔，使结构疏松，降低玻璃熔化温度，使许多理化性能变坏。化温度，使许多理化性能变坏。K+

30、半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则K2O给出游离氧的能力最给出游离氧的能力最大，依次是大，依次是Na2O、Li2O。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”Li2OLi+场强比场强比K+、Na+大，起大，起积聚作用积聚作用。取代取代在低硅玻璃中，用在低硅玻璃中，用Li2O取代等量的取代等量的Na2O或或K2O，可以，可以强化玻璃结构强化玻璃结构，使玻璃性能得以改善。，使玻璃性能得以改善。Li+在高温时有很在高温时有很强强

31、极化能力极化能力，能减弱，能减弱Si-O键的作用，即有强烈的键的作用，即有强烈的助熔作用助熔作用。混合碱效应混合碱效应二元的碱硅玻璃中，保持碱金属氧化物含量不变，用一二元的碱硅玻璃中，保持碱金属氧化物含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的性种碱金属氧化物逐步取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的性质不是呈现直线变化，而是出现明显的极值的效应。质不是呈现直线变化，而是出现明显的极值的效应。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.6.2二

32、价金属氧化物的作用（理解）二价金属氧化物的作用（理解）二类二类一是一是碱土金属氧化物碱土金属氧化物(BeO、MgO、CaO、SrO、BaO)，属，属惰性气体型惰性气体型阳离子阳离子；二是二是ZnO、CdO、PbO非惰性气体阳离子非惰性气体阳离子；College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”CaO属属网络外体网络外体，配位数一般为，配位数一般为6，高温时，高温时Ca2+聚积作用弱，而极化力强，聚积作用弱，而极化力强，使玻璃的高温粘度降低，随温度降低，极化力降低，积

33、聚作用增强，粘度使玻璃的高温粘度降低，随温度降低，极化力降低，积聚作用增强，粘度迅速增大。则迅速增大。则能提高玻璃黏度对温度的变化率（料性），即使玻璃的料性能提高玻璃黏度对温度的变化率（料性），即使玻璃的料性变短，变短，但当但当CaO含量太高时，由于含量太高时，由于Ca2+的积聚作用，使玻璃的析晶增大，的积聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也增大。脆性也增大。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”MgO有有4或或6配位配位，但一般是八面体，属，但一般是八面体，

34、属网络外体网络外体。若。若R2O含量较多，而含量较多，而不存在不存在Al2O3、B2O3时，形成时，形成MgO4而进入网络，使结构疏松，密度而进入网络，使结构疏松，密度和强度下降。和强度下降。在钠钙硅玻璃中，以在钠钙硅玻璃中，以MgO取代部分取代部分CaO，可降低玻璃的析晶能力与，可降低玻璃的析晶能力与延长玻璃料性。延长玻璃料性。MgO玻璃在水或碱液的作用下，易产生脱片现象。玻璃在水或碱液的作用下，易产生脱片现象。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”Ba

35、O网络外体，其场强最小，极化能力弱，作用介于网络外体，其场强最小，极化能力弱，作用介于RO与与R2O之间。之间。能增加玻璃的折射率、密度和化稳性，有助熔作用，对耐火材能增加玻璃的折射率、密度和化稳性，有助熔作用，对耐火材料有侵蚀作用，含量高时易产生二次气泡。料有侵蚀作用，含量高时易产生二次气泡。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”ZnO处于处于八面体形成八面体形成ZnO6，也有，也有四面体四面体ZnO4,其含量随碱金属的其含量随碱金属的增大而增大。增大而

36、增大。形成形成ZnO4时结构比较疏松，则玻璃的密度和折射率小，而形时结构比较疏松，则玻璃的密度和折射率小，而形成成ZnO6时结构致密，则密度和折射率大。时结构致密，则密度和折射率大。能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大玻璃的析晶能力。能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大玻璃的析晶能力。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.6.3R2O3的作用（的作用（B2O3、Al2O3）（理解）（理解）B2O3 网络形成体。在玻璃中以网络形成体。在玻璃中以BO3和和BO

37、4，BO4比例越高，比例越高，结构越牢固。结构越牢固。能降低高温粘度，有利于澄清。少量时能提高热稳定性和能降低高温粘度，有利于澄清。少量时能提高热稳定性和机械强度，改善玻璃的光泽和降低膨胀系数。当含量高时，机械强度，改善玻璃的光泽和降低膨胀系数。当含量高时，BO3比例增大，出现反常现象，使性能变坏。比例增大，出现反常现象，使性能变坏。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”Al2O3中间体氧化物。有中间体氧化物。有4、6两种配位。玻璃中游离氧较少时，形成两种

38、配位。玻璃中游离氧较少时，形成铝氧八面体铝氧八面体AlO6处于网络空隙中。处于网络空隙中。在钠钙硅玻璃中引入少量的在钠钙硅玻璃中引入少量的Al2O3，Al3+夺取非桥氧形成夺取非桥氧形成AlO4进入硅氧网络，把原来由进入硅氧网络，把原来由R2O断开的网络重新连接，使结断开的网络重新连接，使结构得以加强。构得以加强。降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、热稳性和机械强度。降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、热稳性和机械强度。但提高高温黏度。但提高高温黏度。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结

39、构与组成玻璃的结构与组成”2.7玻璃的热历史玻璃的热历史2.7.1热历史的概念（掌握）热历史的概念（掌握） 玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。热历史热历史结构状态结构状态外部性质外部性质College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”2.7.2玻璃在转变温度区的结构、性能的变化规律玻璃在转变温度区的结构、性能的变化规律概念概念玻璃没有固定的熔点。从典型的液态逐步转变为具有固体各项玻璃没

40、有固定的熔点。从典型的液态逐步转变为具有固体各项性质的物体，是在一定的温度范围内完成的，这一区域称性质的物体，是在一定的温度范围内完成的，这一区域称转变转变温度区温度区。Tf转变温度上限，即膨胀软化温度转变温度上限，即膨胀软化温度Tg转变温度下限，即转变温度转变温度下限，即转变温度College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”转变区特征转变区特征温度低，黏度较大，结构重排，某些性能出现明显的连续温度低，黏度较大，结构重排，某些性能出现明显的连续反常变化。反常变化。

41、123（ ）（）（）ffTTgTgT 玻璃在转变温度范围内的性能变化TgTf温度温度dG/dT或或d2G/dT2GdG/dTd2G/dT2College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”（1）Tf点以上点以上玻璃温度高，黏度小，质点容易流动，结构调整几乎与温度变化同步进行。玻璃温度高，黏度小，质点容易流动，结构调整几乎与温度变化同步进行。温度变化快慢对玻璃结构及性能影响不大。温度变化快慢对玻璃结构及性能影响不大。（2）Tg点以下点以下玻璃已具有固态物质的特征，黏度极

42、大，质点移动速度极低。温度的变化玻璃已具有固态物质的特征，黏度极大，质点移动速度极低。温度的变化导致的结构调整和性能的影响已相当小。导致的结构调整和性能的影响已相当小。College of Chemistry & Materials Science无机非金属材料无机非金属材料- -玻璃工艺学玻璃工艺学“玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”说明说明Tg点附近的温度范围内，玻璃内部结构集团仍有一定的永久性位移能点附近的温度范围内，玻璃内部结构集团仍有一定的永久性位移能力，如在该温度范围内长时间保温，则可消除以往产生的内应力，这一力，如在该温度范围内长时间保温，则可消除以往产生的内应力，这一区域称为区域称为退火区退火区。10121013.5（PaS)(3)TgTf之间之间黏度介于上述之间，质点可以适当的移动。如保