第二章 误差理论

1、1第二章 误差及数据处理l2-1 定量分析中的误差l2-2 分析结果的数据处理（重点）l2-3 误差的传递l2-4 有效数字及其运算规则（重点）l2-5 标准曲线的回归分析l试题2教学要求教学要求l 1 1、理解定量分析误差的产生及表示方法，、理解定量分析误差的产生及表示方法，了解误差的传递规律；了解误差的传递规律；l 2 2、理解提高分析结果准确度的方法，掌握、理解提高分析结果准确度的方法，掌握分析结果的数据处理方法；分析结果的数据处理方法；l 3 3、掌握有效数字的意义及其运算规则；、掌握有效数字的意义及其运算规则；l 4 4、了解实验数据的回归分析方法。、了解实验数据的回归分析方法。重点

2、重点：分析结果的数据处理方法、有效数字的：分析结果的数据处理方法、有效数字的 意义和运算规则。意义和运算规则。难点：误差的传递规律、实验数据的回归分析。难点：误差的传递规律、实验数据的回归分析。 3准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。 准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量；来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表误差一般用绝对误差和相对误差来表示。示。 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差4l 精密度精密度几次平衡测定结果相互接近程度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低常用

3、偏差来衡量。精密度的高低常用偏差来衡量。l 偏差偏差是指个别测定值与平均值之间的差值，有是指个别测定值与平均值之间的差值，有绝对偏差和相对偏差之分。绝对偏差和相对偏差之分。 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。密度。5 niixxnd1|1 相对平均偏差相对平均偏差：%100 xd 特点特点：简单简单 缺点缺点：大偏差得不到应有反映大偏差得不到应有反映平均偏差平均偏差：6差差 标准偏差又称均方根偏差标准偏差又称均方根偏差, ,标准偏差的计算标准偏差的计算分两种情况分两种情况： 总体标准偏差总体标准

4、偏差: nxi2)(niinxn11lim 当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值即为真值 为无限多次测定的平均值为无限多次测定的平均值( (总体平均值总体平均值) )； 即即7 样本标准偏差样本标准偏差 ：1)(2nxxsi 相对标准偏差相对标准偏差 ：（：（变异系数变异系数）CV = 100%xs在偏差的表示中，用标准偏差和相对标准偏差在偏差的表示中，用标准偏差和相对标准偏差(RSD)更合理。更合理。精密度的高低还常用重复性和再现性表示。精密度的高低还常用重复性和再现性表示。重复性重复性再现性再现性8 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度

5、高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。图图2-1 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系9（1 1）方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当（2 2）试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（3 3）仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正。10（4 4）主观误差主观误差操作人员不正确的操操作人员不正确的操作习惯造成作习惯造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准 11是否存在系统误差

6、，常常通过回收是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。试验加以检查。回收率回收率（常量分析（常量分析99%99%以上，微量以上，微量95%-110%95%-110%） （1 1）重复性）重复性 （2 2）单向性）单向性 （3 3）误差大小基本不变，对测定结）误差大小基本不变，对测定结果的影响比较恒定。可以测定和校正。果的影响比较恒定。可以测定和校正。影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度12: :由一些无法控制的不确定因素由一些无法控制的不确定因素所引起。所引起。（1 1）偶然因素偶然因素( (室温，气压的微小变化室温，气压的微小变化) )；（；（2 2）操作上的微小差别。操作上

7、的微小差别。 （1 1）服从正态分布规律服从正态分布规律：大小相近大小相近的正误差和负误差出现的几率机等的正误差和负误差出现的几率机等; ;小误差小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零；很大误差出现的几率近于零；（2 2）不恒定不恒定, ,无法校正。无法校正。13采用标准方法作对照试验采用标准方法作对照试验校准仪器校准仪器 作空白试验作空白试验 增加平行测定的次数，取其平均值增加平行测定的次数，取其平均值, , 可以减少随机误差。可以减少随机误差。14图图2-2 正态分布曲线正态分布曲线xu15l 对于有限次测定，平均值与

8、总体平均值对于有限次测定，平均值与总体平均值 关关系为系为 ：ntsx n=616l置信区间的宽窄与置信度、测定值的精置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关。密度和测定次数有关。l当测定值精密度愈高（当测定值精密度愈高（s s值愈小），测值愈小），测定次数愈多（定次数愈多（n n值愈大）时，置信区间值愈大）时，置信区间愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。可靠。l置信度选择愈高，置信区间愈宽，其区置信度选择愈高，置信区间愈宽，其区间包括真值的可能性也就愈大。在分析间包括真值的可能性也就愈大。在分析化学中，一般将置信度定为化学中，一般将置信度定为

9、95%95%或或90%90%。ntsx 17公差公差 公差公差生产部门对于分析结果生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。允许误差的一种表示方法。18一、分析测试结果准确度的评价一、分析测试结果准确度的评价 1 1用标准物质评价分析结果的准确度用标准物质评价分析结果的准确度 2 2用标准方法评价分析结果的准确度用标准方法评价分析结果的准确度 3 3通过测定回收率评价分析结果的准确度通过测定回收率评价分析结果的准确度二、可疑数据的取舍（过失误差的判断）二、可疑数据的取舍（过失误差的判断）19:（1 1） 数据从小至大排列数据从小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2）

10、 求求极差极差x xn nx x1 1（3 3） 确定检验端：确定检验端：比较可疑数据与相邻数据比较可疑数据与相邻数据之差之差x xn nx xn-1 n-1 与与 x x2 2 x x1 1 ，先检验差值大的先检验差值大的一端一端（4 4） 计算计算：最小最大相邻可疑计xxxxQ20（5 5） 根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如90%90%）查表：查表： 表表2-2 2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数测定次数 Q Q0.90 Q Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73

11、 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48（6 6） 将将Q Q计计与与Q Q表表（如如Q Q 0.90）相比相比，Q Q计计Q Q表表舍弃该数据舍弃该数据, , （过失误差造成过失误差造成）若若Q Q计计Q Q表表保留该数据保留该数据, , （随机误差所致随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。21（1 1） 数据从小至大排列数据从小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 计算该组数据的平均值计算该组数据的平均值 和标准偏差和标准偏差S

12、 S（3 3） 确定检验端：确定检验端：比较可疑数据与平均值之比较可疑数据与平均值之差差 - -x x1 1 与与 x xn n ，先检验差值大的一端先检验差值大的一端（4 4） 计算计算：SxxG可疑计 讨论：由于格鲁布斯讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法使用了所检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q Q检验检验法好。法好。xx22（5 5） 根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如95%95%）查表：查表： 表表2-3 2-3 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的G G 值表值表

13、 测定次数 G G 0.95 G G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 （6 6） 将将G G计计与与G G表表（如如G G 0.95）相比相比， 若若G G计计G G表表舍弃该数据舍弃该数据, , （过失误差造成过失误差造成） 若若G G计计G G表表保留该数据保留该数据, , （随机误差所致随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。23（二）平均值与标准值的比较（检验方

14、（二）平均值与标准值的比较（检验方法的准确度）法的准确度）l系统误差的判断系统误差的判断( (对照试验是检查分析过程对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法中有无系统误差的最有效方法) )用数理统计方法检验被处理的数据是否用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异存在统计上的显著性差异24平均值与标准值平均值与标准值( ( ) )的比较的比较 a . a . 计算计算t t 值值 nsxt计算b . b . 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数, ,查表得到查表得到: : t t表表 c . c . 比较比较t t计计与与t t表表 , ,若若t t计计 t

15、t表表 , , 表示有显著性差异表示有显著性差异, ,存在系统误差存在系统误差, ,被检验方法需被检验方法需要改进要改进。若若t t计计 t t表表 , , 表示无显著性差异，被检验方法可以采用表示无显著性差异，被检验方法可以采用。25三、分析结果的质量保证三、分析结果的质量保证1. 质量保证和质量控制质量保证和质量控制 质量保证是指保证工作质量所必须具备的条件和措施，质量保证是指保证工作质量所必须具备的条件和措施，包括人员素质、实验室仪器设备条件、环境条件及包括人员素质、实验室仪器设备条件、环境条件及技术管理制度。技术管理制度。 质量控制是指为保证实验室中得到的数据的准确度和质量控制是指为保

16、证实验室中得到的数据的准确度和精密度能够落在已知概率限度内所采取的措施。精密度能够落在已知概率限度内所采取的措施。2. 质量控制图质量控制图 质量控制图是质量控质量控制图是质量控制的一种简便有效的制的一种简便有效的统计技术。统计技术。26:指实际上能测量到的数字指实际上能测量到的数字。（1 1）表示数目表示数目( (非测量值非测量值):):如测定次数如测定次数；倍数倍数；系数系数；分数分数（2 2）测量值或计算值测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有数据的位数与测定的准确度有关关。 记录的数字不仅表示数量的大小记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反还要正确地反映测量的精确程度映测量的精

17、确程度。 2 2数字零在数据中具有双重作用数字零在数据中具有双重作用3 3改变单位不改变有效数字的位数改变单位不改变有效数字的位数：如如 19.02mL19.02mL为为19.0219.02 10 -3 -3 L L 274 4注意点注意点（1 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效位有效数字数字（2 2）分析天平（万分之一）取）分析天平（万分之一）取4 4位有效数字位有效数字（3 3）标准溶液的浓度，用）标准溶液的浓度，用4 4位有效数字位有效数字表示表示: : 0.1000 mol/L 0.1000 mol/L（4 4）pH 4.34 ,pH

18、 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lglgX X =2.38=2.38；lg(2.4lg(2.4 10102 2) )28 几个数据相加或相减时几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效它们的和或差的有效数字的保留数字的保留，应应依小数点后位数最少的数据为根据依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据即取决于绝对误差最大的那个数据。 0.0122 0.0001 25.64 0.01 1.051 0.001 25.7032 0.0121+25.64+1.057 = 25.7029 几个数据的乘除运算中几个数据的乘除运

19、算中，所得结果的有效数字的位所得结果的有效数字的位数数取决于有效数字位数最少的那个数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最即相对误差最大的那个数大的那个数。：（：（ 0.0325 0.0325 5.103 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119/ 139.8 = 0.00119 ：0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100% = 100% =0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100% = 100% =0.02% 0.02% 9.8 9.8 0.1 /139.8 0.1

20、/139.8 100% = 100% =0.07%0.07%30（在取舍有效数字位数时在取舍有效数字位数时，应注意以下应注意以下几点几点）（1 1）在分析化学计算中在分析化学计算中，经常会遇到一些分数经常会遇到一些分数、整数整数、倍数等倍数等，这些数可视为足够有效这些数可视为足够有效。（2 2）若某一数据第一位有效数字等于或大于若某一数据第一位有效数字等于或大于8 8，则有则有效数字的位数可多算一位效数字的位数可多算一位。如如：9.989.98，按按4 4位算位算。（3 3）在计算结果中在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用可根据四舍五入原则（最好采用“四舍六入五留双四舍六入五留双” 原则

21、）进行整化原则）进行整化。（4 4）有关化学平衡计算中的浓度有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三一般保留二位或三位有效数字位有效数字。pHpH值的小数部分才为有效数字值的小数部分才为有效数字，一般一般保留一位或二位有效数字保留一位或二位有效数字。 例如例如,H,H+ +=5.2=5.2 10 -3 -3 molmolL L-1 -1 ，则则pH = 2.28pH = 2.28（5 5）表示误差时表示误差时，取一位有效数字已足够取一位有效数字已足够，最多取二最多取二位位。31在分析化学中的应用在分析化学中的应用1 1正确地记录测试数据正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)25mL,

22、25.00mL)反映出测反映出测量仪器精度量仪器精度：（）（）容量分析量器容量分析量器：滴定管滴定管（量出式量出式）、）、移液管移液管（量出式量出式）、）、容量瓶容量瓶（量入式量入式） ，体积取体积取4 4位有效位有效数字数字。（）（）分析天平分析天平（万分之一万分之一）称取样品称取样品，质量取质量取4 4位有位有效数字效数字。（）（）标准溶液的浓度标准溶液的浓度，用用4 4位有效数字表示位有效数字表示。2 2按按正确地计算数据正确地计算数据报出合理报出合理的测试结果的测试结果。： 算式中的相对分子质量取算式中的相对分子质量取4 4位有效数字位有效数字。 安全数字法安全数字法322.5.1 系

23、统误差的传递系统误差的传递 R=A+BCc(ER)max=EA+EB + ECCABR CEBEAERECBARmax)(2.5.2 随机误差的传递随机误差的传递1.加减法：加减法：R=A+BC2C2B2A2RSSSS2.乘除法：乘除法：CABR 2222)()()()(CBARCSBSASRS2.乘除法：乘除法：1.加减法：加减法：33 需要优级纯品作标准来对照需要优级纯品作标准来对照。 将优级纯品配成浓度不同的标准系列溶液将优级纯品配成浓度不同的标准系列溶液，分别用仪分别用仪器测出有关的响应值器测出有关的响应值。根据测定数据绘制标准曲线。根据测定数据绘制标准曲线。在完全相同的条件下在完全相同的条件下，用仪器测量未知试液的响应用仪器测量未知试液的响应值值Y Y ，借助标准曲线反估未知试液浓度借助标准曲线反估未知试液浓度X X 。这种定这种定量分析方法称为标准曲线法量分析方法称为标准曲线法。 用于绘制标准曲线的系列溶液用于绘制标准曲线的系列溶液，其标准物质的含量其标准物质的含量范围应包括试样中欲测物的含量范围应包括试样中欲测物的含量，标准曲线不能任标准曲线不能任意延长意延长。34 1 1一元线性回归方程的求