异戊二烯的生产

1、5.4.2 异戊二烯异戊二烯2-methylbutadiene 别名异戊间二烯、2-甲基-1 ， 3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12。异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体。不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.6%。异戊二烯因含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。异戊二烯是合成橡胶(SR)的重要单体。主要用于合成异戊橡胶(IR)、 SIS(苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物的简称)。其次，用作合成丁基橡胶(IIR)的一种共聚单体，以改进IIR 的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、

2、香料及黏结剂等。1943 年，美国Enjay 公司利用丙酮作溶剂，从裂解C5馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。1954 年，采用Zigler Natts 型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成IR 的试验获得成功。此后，世界异戊二烯的生产得到迅速发展。异戊二烯的生产方法主要有异戊烷、异戊烯脱氢法；化学合成法(包括异丁烯 甲醛法、乙炔 丙酮法、丙烯二聚法)和裂解C 5馏分萃取蒸馏法等。本节重点介绍异丁烯 甲醛法，该方法是采用异丁烯和甲醛为原料生产异戊二烯，因此又称为烯醛合成法。可分为一步法和两步法， 步法正在开发中，两步法1964年由前苏联开发，于 1972年在日本东丽公司实现工业化。

3、5.4.2.1 异丁烯甲醛两步法生产异戊二烯第一步在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins 反应缩合生成4， 4 二甲基l， 3二氧六环(DMD) 。 反应条件：温度 70 100，压力 0.7 0.8MPa， 异丁烯/甲醛摩尔比12 3。 异丁烯转化率可达89% 98，甲醛转化率92% 96。生成的 DMD 以异丁烯计收率为88% 89，以甲醛计为80% 83。即：第一步的主要副反应有：第二步 DMD 裂解生成异戊二烯、甲醛、和水。缩合生成的DMD 经蒸馏脱除剩余C4DMD 。 DMD 经水蒸汽稀释后，以经磷酸活化的固体磷酸钙250 280或更高温度，反应压力不大于0.3MPa 下气相裂

4、解生成异戊二烯。DMD 转化率80% 90%， 异戊二烯选择性48% 89%。 DMD 裂解生成的甲醛返回缩合反应99.6%以上的聚合级异戊二烯产品。即：第二步的主要副反应有：除此之外，还有许多副产物，但主要副产物是DMD 分解成为原始产物。5.4.2.2 异丁烯和甲醛制异戊二烯工艺流程异丁烯和甲醛制取异戊二烯的过程通常由四部分组成，即 DMD 的合成和油相加工、水相加工、DMD 分解，异戊二烯的提取和精制。1 DMD 的合成和油相加工DMD 的合成和油相加工的工艺流程见图9-18。 异丁烯与甲醛缩合通常在两台串联的反应器中进行，异丁烯馏分由反应器（2）下部加入，含35%以上的甲醛水溶液与l

5、2%的稀硫酸混合预热后由反应器（2）的上部加入，碳四馏分先经萃取塔（1） ，从水相中将碳四烃及DMD 萃取出来。之后与油相中提取的叔丁醇混合，以抑制反应进一步生成叔丁醇，保证异丁烯有较高的选择性。反应产物，靠压力差送入反应器（3）顶部与反应器（2）顶送入的气体逆流接触，使反应物反应完全。反应热由管间的饱和水移出。由反应器（3）顶部出来的油相，经冷却后送入洗涤塔（4） ，脱除其中未反应的甲醛、硫酸及反应生成的有机酸。油相由洗涤塔顶送入碳四分离塔（ 5） ， 塔顶碳四送入碳四精馏塔（ 6） ，分出异丁烷，异丁烯馏分以及丁烷，丁烯馏分。碳四分离塔釜液送缩甲醛、甲醇分离塔（7） ，塔顶为缩甲醛、甲醇馏

6、分，塔釜液送入叔丁醇塔（8） 。叔丁醇塔顶蒸出的叔丁醇蒸汽经冷凝后，部分回流，其余送入反应器（2） 。叔丁醇塔釜液送入DMD 分馏塔（9） ，在负压下蒸出的DMD 从塔顶采出，冷凝后部分回流，其余送分解工序。其釜液送到副产物加工 工序。9-18 制取 DMD 和油相加工流程1萃取塔；2， 3反应器；4洗涤塔，5碳四分离塔；6碳四精馏塔；7缩甲醛、8叔丁醇塔；9分馏塔2 水相加工水相加工工艺流程如图9-19 所示。 用15 20%的碱液中和的水相，在萃1） 、（ 2） ，分离出的低沸点馏分经冷凝器（11 ） 、 （ 12）冷凝后送去脱除甲醛。其釜液送蒸醛（ 3） ， 蒸出甲醛并浓缩高沸点产物和溶

7、解的盐类。精馏塔顶蒸出的甲醛和水蒸气经冷凝后8 12%的甲醛水溶液，送甲醛提浓塔（4） ，塔釜排出的浓缩物用碱中和送去加工处理高蒸醛塔顶的甲醛水溶液通过提浓塔进一步增浓，从而可得到稀甲醛水溶液。塔釜液经液中和排污。提浓塔顶的稀甲醛溶液送入成品塔（5） ，可得35%（质）的甲醛水溶，釜液经水稀释后排污。9-19 水相加工工艺流程1， 2低沸物精馏塔；3蒸醛塔；4提浓塔；5成品塔6，7，8， 9，10再沸器；1l，12，13，14，15冷凝器；16气液分离器3 DMD 分解 DMD 的分解反应为吸热反应，反应热效应约为146.5kJ/mol 。反应过程所需吸收的热量由700的过热水蒸气供给。反应在

8、磷酸钙盐催化剂作用下进行，在反应过程中，磷酸钙与磷酸盐不断生成酸式磷酸盐。其反应方程式如下：Ca3（PO 4）2+H 3PO 4=3CaHPO4DMD 分解反应的工艺流程如图9-20 所示。 DMD 与水蒸气混合后进入蒸发器（ 1） 和蒸汽过热器（2） ，过热后再进入烟道气过热器（3） ，最后送入反应器（4） 。为维持反应温度，向每个区段通入温度不超过750的过热水蒸气。温度过高时，还可以通入饱和蒸汽，生成的接触气经过热器（3） 、 （ 2）降温后，送去提取异戊二烯。随着反应的进行，在催化剂表面会有炭生成，当达到一定程度后需对催化剂进行再生。再生的办法是向床层中通入400的蒸汽和空气混合物，控

9、制燃烧，从而达到除炭的目的。4异戊二烯的提取和精制由分解反应得到的分解产物组成如表9-15 所示。表 9-15 DMD 分解产物组成组分异戊二烯异丁烯戊烯烃1， 3 戊二烯己二烯组成82.510.00.20.52.0组分异戊烯醇低沸点物H2 、 C1 C4甲基二氢吡喃焦炭组成1.60.50.11.61.0异戊二烯精制的工艺过程通常由接触气的冷凝，回收异丁烯和粗异戊二烯的提取，异戊二烯精馏，羰基化合物洗除，精异戊二烯共沸干燥组成；接触气冷凝和回收异丁烯工艺流9-22。程如图 9-21 所示。异戊二烯分离和精制流程如图9-20 DMD 分解反应的工艺流程1 蒸发器；2， 3， 6， 8， 9过热器

10、；4反应器；5管式炉；7燃烧器图 9-21 接触气冷凝和回收异丁烯提取流程1 异戊二烯，异丁烯馏分塔；2， 5， 9冷凝器；4贮槽；3， 6， 8再沸器；7异丁烯蒸出塔；10异丁烯回收塔；11沉降相接触气经冷凝后进入沉降糟（11） ，将冷凝液分为油相和水相。水相送水相加工部分，油1 ） 。在该塔中异戊二烯，异丁烯馏分由塔顶蒸出，为防止三2）和洗出甲醛，故在进入冷凝器（2）之前加入脱盐水。冷凝后的4）分为水相和油相，水相送入料前的沉降槽（11） ，油相送入异丁烯蒸出塔7） 。异戊二烯、异丁烯馏分塔釜液含DMD ，不饱和醇、甲基二氢吡喃及其它高沸点组分，经洗去甲醛后送副产物处理部分。异丁烯蒸出塔顶

11、的异丁烯冷凝后送异丁烯回收塔（10） ，回收塔顶异丁烯送合成工序，塔釜为异丁烯和从图 9-22 可知，粗异戊二烯送异戊二烯精制塔（1 ） ，塔顶的精异戊二烯送羰基化合物2） ，洗涤水流入分离器（7） 。分离器的油相送回羰基化合物洗涤塔（4） ，水相送烃5） ，蒸出溶于水中的烃。图 9-22 异戊二烯分离和精制流程1异戊二烯精制塔；2， 4羰基化合物洗涤塔；5烃类蒸出塔；15共沸干燥塔3， 10， 1l， 18， 19回流冷凝器；6， 8加料泵；7分离器；9再沸器；12贮槽；17， 20异戊二烯萃取塔洗涤后的粗异戊二烯送入共沸干燥塔（15） ，脱除其中的水分，塔顶为异戊二烯和水的塔釜为干燥的精异戊二烯。为防止异戊二烯聚合，需向粗异戊二烯蒸出塔和精异戊加入叔丁基膦苯二酚或烷基胺芳香族化合物。制得的异戊二烯纯度约为9999.5%，其余为环戊二烯、烯烃及羰基化合物等微量杂质。参